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1、知识回顾：随机误差及区间概率 1. 当 n 时，可以得到 和，此时测量值和随机误差 遵从正态分布。 2. 若横坐标用 表示，可得到标准正态分布。 3. 根据标准正态分布，可计算测量值和随机误差的区间概率。 实际测定流程 总体样本数据 抽样测定 因样本的平均值不是总体平均值， 如何用样本的平均值对总体平均值 作出合理的估计？ 3.3.2 总体平均值的估计 1. 平均值的标准偏差 样本1 样本2 样本m 各平均值的精密度用平均值的标准偏差 表示 总体平均值的标准偏差：样本平均值的标准偏差： 总体平均值的平均偏差：样本平均值的平均偏差： 一组样本平均值 的标准偏差 与单次测量结果 的标准偏差 S 之
2、间关系： 1. 增加测量次数可以提高精密度。 2. 测量次数过多会增加工作量而精密度变化 不大，一 般 35 次即可。 平均值标准偏差与测定次数的关系： 结论： 2. 少量实验数据的统计处理 （1） t 分布曲线 有限次测量，可求出S ： 无限次测量，已知：横坐标 横坐标 当 n 时，可以得到 和，测量值和随机误差遵从正态分 布。 当n20时，只能得到 和S，测量值和随机误差遵从 t 分布。 说明: t 分布曲线与u分布曲线相似。 t 分布曲线随 自 由度 f （fn-1）而改变。当 f 趋近时，t 分布就趋近u分布。 t 值与概率及自由度 f 有关。 t 分布曲线 P60：图3-6 t值表
3、P61: 表3-3 置信度P：在某一t 值时测定值落在(ts)范围内的概 置信水平：在某一t值时测定值落在(ts)范围以外的 概率 (1-P) t, f ： t 值与置信度P及自由度 f 关系 P=1- （2） 平均值的置信区间 当n趋近时:以单次测量结果估计总体平均值可能存在的区间: 对有限次的测量数据，应根据t分布进行统计处理： 时 ： t 代入，得 它表示在一定置信度下，以平均值为中心， 包括总体平均值的范围。 -平均值的置信区间 改写为： 例： 包含在 包含在 把握相对大 把握 相对小 100%的把握 无意义 包含在 例：测定SiO2质量分数，得到下列数据（%）：28.62 ，28.5
4、9，28.51，28.48，28.52，28.63，求置信度分 别为90%和95%时的总体平均值的置信区间。 解： 置信度为90%时： 置信度为95%时： 例：对某试样中Cl-的质量分数进行测定，4次结果为47.64%， 47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为90%，95%和 99%时，总体平均值 的置信区间。 解： 说明：置信度越高，置信区间就越大，所估计的区间包 括真值的可能性也就越大，置信度一般定在90%、95% 。 例：测定钢中铬含量，所得数据如下（%）：1.12，1.15 ，1.11，1.16，1.12。分别按前两次测定和五次测定数 据来计算总体均值的置信区间（P=9
5、5%）。 解： 二次测定： 五次测定： 例：分析某铁矿石中铁的含量。在一定条件下，平行测定5次， 其结果为：39.10、39.12、39.19、39.17、39.22（）。(1)求 置信度95%时，平均值的置信区间；(2)如果要使置信度为95% ，平均值的置信区间为0.05，问至少应平行测定多少次？ 解： 查表 (2) (1) 有显著性差异 无显著性差异 由系统误差 引起 校正 由随机误差 引起 正常 显著性检验 3.4 显著性检验 检验方法 1. t 检验法 平均值与标准值的比较 两组平均值的比较 2. F检验法 检验两组数据的精密度是否有显著性差异。 3.4.1 t 检验法 1. 平均值与
6、标准值的比较 检验方法: 如不存在系统误差，是由于随机误差引 起的，测量误差应满足 t 分布 （2）比较: 若 表明有系统误差存 在。 （1）根据 计算出t 值。 P63：例题11 2. 两组平均值的比较 (1) 先F 检验： 检验两组数据的精密度S1和S2之间有无显著差异 则精密度无显著差异，再进行 t 检 验。 反之，精密度有显著差异，则不必进行下面的检 验。 计算 如果 （2）t 检验：检验两个平均值之间有无显著性差异 （3）查表P61 ： （4）比较：无显著差异，无系统误差 例题 12、13、14 3.5 可疑值取舍 3.5.1 法 （2）求可疑值x与平均值 之间的差的绝对值 ； （3
7、）判断舍弃。 4 3，偏差超过4的测量值出现的概率0.3%，可以舍弃。 方法: 特点：方法简单，但误差大。与其他方法矛盾时以其他方法为准。 （1）将可疑值除外，求其余数据的平均值 和平均偏 差 ； 例题 15 3.5.2 格鲁布斯Grubbs)法 （1）将测量的数据按大小顺序排列。 （3）如第一个数据可疑，计算 如第 n 个数据可疑，计算 （4）查表 P67： T T表,舍弃。 （2） 计算平均值 与标准偏差S 例：6次标定某NaOH溶液的浓度，其结果为0.1050 mol/L， 0.1042 mol/L，0.1086 mol/L，0.1063 mol/L，0.1051 mol/L，0.106
8、4 mol/L。用格鲁布斯法判断0.1086 mol/L这个 数据是否应该舍去？（P=0.95） 解：6次测定值递增的顺序为（单位mol/L）： 0.1042、0.1050、0.1051、0.1063、0.1064、0.1086 根据有关计算和可疑值的计算式，得： 查表：T0.95，6 =1.82 由于T计算 T0.95，6 ，故0.1086mol/L这一数据不应舍去。 3.5.3 Q 检验法 （1）将测量的数据按大小顺序排列。 （2）计算Q值： 可疑: 可疑: 舍弃。（3）查表 P68 例：测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其 大小顺序排列为 40.02，40.12，40.16，4
9、0.18， 40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？ （置信度为90%）。 解： 查表： n = 6 , Q表 = 0.56 舍弃。 例：测定药物中Co的质量分数（10-6）得到如下结果： 1.25，1.27，1.31，1.40。分别用Grubbs法和Q检验法 判断是否存在可疑值（p=95%）。 解： Grubbs法： 保留 Q检验法： 保留 3.6 回归分析法 a为直线的截矩 b为直线的斜率 3.6.1 一元线性回归方程及回归直线 和 为x和y的平均值 3.6.2 相关系数 相关系数的物理意义如下： a. 当所有的y值都在回归线上时，r= 1。 b. 当y与x之间完全不存在线
10、性关系时，r=0。 c. 当r值在0至1之间时，表示y与x之间存在相关关系。 r值愈接近1，线性关系就愈好。 (1) 根据试样的中待测组分的含量选择分析方 法。高含量组分用滴定分析或重量分析法； 低含量用仪器分析法。 (2) 充分考虑试样中共存组分对测定的干扰， 采用适当的掩蔽或分离方法。 (3) 对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满 足分析的要求，可先定量富集后再进行测 定。 3.7 提高分析结果准确度的方法 1. 选择合适分析方法 2. 减小测量误差 已知称量的绝对误差(分析天平为0.0002 g) 及相对误差（ 0.1%）, 应称取样品的质量不 小于0.2 g。 样品称量: 控制合适的滴定体积: 滴定管读数可能造成0.02 mL的最大误差。为 使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积 必须在20 mL以上，最好使体积在25 mL左右，一 般在20至30mL之间。 例题：用基准邻苯二甲酸氢钾标定浓度约0.1mol/L 的NaOH溶液，应称取基准物的质量范围是多少？ 3.减小随机误差 增加测定次数：一般平行测定35次。 4.消除系统误差 检验系统误差：对照试验 消除系统误差：空白试验、仪器校准、分析结果校正 用标准方法 用标准样品 标准加入法测定回收率 作业：P75习题9、12、19
