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1、全国炼焦行业利用焦炉煤气生产甲醇暨应用研讨会 C H 4 转化催化剂特性及其用于焦炉煤气转化探讨 贝昆仑+王鹏曹宏成张永发 ( 太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，太原) 焦炉煤气制甲醇关键技术之一是将焦炉煤气 中的甲烷及少量多碳烃和芳香化合物转化为以一 氧化碳和氢为主要产物的合成气。在转化过程中 加入催化剂可降低反应温度，提高反应速率，从 而降低成本。选择合适的催化剂是转化的关键。 目前C H 。转化工艺可分为催化蒸汽转化法，催 化部分氧化法，联合转化法，甲烷二氧化碳重整 等。本文回顾了转化工艺中使用的催化剂及催化 剂研发进展，讨论了碳催化剂的特性及应用。 1 催化蒸汽转化(
2、S R M ) 法催化剂 甲烷蒸汽重整的主要反应为： C H 4 + H 2 0 = C O + 3 H 2A H 2 昭= 2 0 6 3 k J m o l 此反应为强吸热反应。 在元素周期表上第V I I I 族的过渡元素对甲烷 蒸汽转化都有催化活性，按活性大小可以排序如 下：R h 、R u N i I r P d 、P t C o 、F e 。从性能上和 经济上考虑，以镍最为适宜，所以镍是目前甲烷 蒸汽转化工业化催化剂唯一的活性组分。在镍催 化剂中镍是以N i O 形态存在的，含量以4 - - 一3 0 为 宜。 目前，许多国家都有工业化的蒸汽转化催化 剂。美国U C I 公司有C
3、1 1 一和G 一系列催化剂其中 C 1 1 - 9 - 0 1 型为1 2 N i 担载在A l z O s 上，外形尺寸为 由1 6 6 5 1 6 m m 球和由1 6 6 5Xl O m m 环，在 6 0 0 - - - , 1 0 0 0 ，0 1 3 9 M P a 条件下有高活性。英 国I C I 公司有2 2 - 和5 7 - 系列催化剂，其中5 7 1 型为2 5 N i ，载体为C a M 2 0 4 ，外形m1 6 6 Xl m m 、 巾1 6 6 Xl O m 环，完全适应在0 1 3 4M p a ， 8 0 0 9 5 0 的条件下使用。丹麦T o p s 巾e
4、 公司有 R K G 、R 一6 7 和R 6 7 R 型催化剂，其中R 6 7 R 为1 2 N i 负载在M g A l z 0 4 。国内西南化工研究院也开发了蒸 汽转化催化剂系列产品，其一段炉所用催化剂， 有Z 1 0 7 型，其组分为含N i 0 1 4 一- - 1 6 ，A 1 2 0 3 8 2 ， S i 0 2 1 0 。该技术一般用于高C H 。含量的天然气转化 的第一段过程。焦炉煤气c H 4 含量( 2 5 ) 比天 然气O h 含量( 9 0 ) 低得多。焦炉煤气转化希望 一次转化率高。所以这类催化剂不宜用于焦炉煤 气制合成气的转化过程。 2 甲烷催化部分氧化( P
5、 O M ) 催化剂 大量研究发现第V I I I 族金属和铂族贵金属对 甲烷催化部分氧化反应具有催化活性。后者活性 高，不易积炭，其中R u 、R h 、I r 催化剂性能最好， P t 、P d 稍差；非贵金属催化剂抗积炭能力差，会 因为积炭很快失活，其活性顺序是N i C o C u F e 。 目前，国外对贵金属催化剂研究较多。由于贵金 属价格昂贵和需要回收，国内的研究主要集中在 非贵金属催化剂，特别是负载镍催化剂的抗积炭 能力。 。 2 1N i 系负载型催化剂 用于甲烷催化部分氧化制合成气所用催化剂 的载体应该具有适当的比表面和孔结构，以有利 于活性组分对C H 4 分子和0 的吸
6、附活化；有利于使吸 贝昆仑，太原理工大学硕士研究生 全国炼焦行业利用焦炉煤气生产甲醇暨应用研讨会 4 5 附的H 。、C 0 等分子从吸附中心向载体表面溢出。还 应该耐高温防以止催化剂因烧结而失活。常用作 为甲烷部分氧化反应的载体物质A l z 0 3 、T i 0 2 、 S i 0 2 、Z r 0 2 、M g O 、G e O ：等，其中A 1 2 0 3 是使用最多 的载体。 焦炉煤气转化过程所用催化剂用甲烷催化部 分氧化( 亦有文献称自热转化) 转化所用催化剂。 目前，已工业化的催化剂包括：美国U C I 公司有 C 1 1 、C 1 4 、C 1 5 和G 系列催化剂其中C 1
7、1 - 1 4 - 1 型为 7 N i 担载在A 1 2 0 3 上，外形由1 9 球和巾2 5 1 6 2 5 衄 环，在9 8 0 一- 1 6 0 0 ，0 1 4 5 M P a ，空速为2 5 0 0 - - - 4 5 0 0 h 。1 有高活性。英国I C I 公司有5 4 - 系列催化剂， 其中5 4 - 2 型为1 4 N i ，载体为C a M z 0 。，外形尺寸为 巾1 7 7 1 7 m m 环，可以在O 1 3 4M p a ，1 0 0 0 ， 4 0 0 0 7 0 0 0 h 1 空速的条件下使用。丹麦T o p s 由e 公 司有R K S - 2 型催化
8、剂，其中7 N i 负载在M g A I 。0 4 。 西南化工研究院也开发了天然气转化催化剂系列 产品，型号为C N 一1 至C N 一1 7 。在甲烷催化部分氧化 转化中所用催化剂，有Z 2 0 3 ，Z 2 0 4 ，Z 2 0 5 和Z 2 0 4 R 型，其中Z 2 0 4 中组分为N i 0 1 4 ，A I z 0 3 5 5 ，C a 0 1 0 ， S i 0 2 0 2 ，规格尺寸巾1 9 1 9 9 m m ，巾1 6 1 6 6 m m ，适合操作条件为5 0 0 1 2 5 0 ，0 1 3 6 M P a 。由于添加了C a O 、S i 0 2 助催化剂性能有很
9、大提高，在山西化肥厂长期使用取得了催化剂活 性高，抗炭能力强，寿命长等良好效果。另外长 岭分公司使用新型C N 2 8 C N l 6 焦化干气转化催化 剂，取得了节约能源，降低装置能耗，优化操作 的效果，其组成分别为C N 2 8 中N i O 1 4 ，K z 0 9 6 微量， 短拉西环型；C N l 6 中N i O 1 4 ，K 蕊无，七孔花状 板型。 甲烷催化部分氧化也作为独立的工艺对其所 用催化剂进行研究。用硅溶胶作载体前躯体制备 的3 8 N i S i 0 2 ，在8 0 0 空速2 8 1 0 4 m 1 9 1 h 。1 和 C H 。0 z = 2 条件下进行P O M
10、 反应，甲烷转化率是9 6 ， H z 和C 0 选择性分别超过9 8 和9 5 ，由于镍含量超 过3 8 后N i O 在催化剂表面形成大粒子阻碍了催 化剂的活性，因此1 1 9 N i S i0 2 在同样条件反应甲 烷转化率和H 2 ，C O 选择性都低于3 8 9 6N i S i 0 2 时的 值。 N i 担载量超过1 2 时，易导致催化剂积炭。 通常镍作为活性成分用于部分氧化的催化剂时其 含量在3 1 2 为宜，上限低于蒸汽转化所用镍百 分含量。 2 2 改性镍系催化剂 大量研究表明，在N i 系催化剂中添加碱土金 属和碱金属，稀土元素等助剂以及多种助剂的混 合添加能有效地改善催
11、化剂的活性和稳定性。 2 2 1 添加碱土金属氧化物 碱土金属氧化物一般用作结构性助剂。 T a t s u y a 等合成了一系列镍系负载催化剂，使其载 体Z r 0 2 与碱土金属氧化物或稀土金属形成固溶 体。发现在P O M 反应中N i 负载在C a O - Z r O z 固溶体 上具有高活性，Z r 0 2 中掺杂C a O 有利于提高N i O 颗粒的还原效率，并且降低积炭的形成。原因是 N i 负载在C a O - C e O z Z r 0 2 固溶体上，N i 与固溶体 之间有着强的相互作用。T o s h i - m a s a 等制备了六 铝酸盐型催化剂B a N i
12、擅l 协，O 。 。，六铝酸盐型催化 剂在高温煅烧时能够保持相当高的比表面积和稳 定的结构。同时紫外光谱显示此催化剂在8 0 0 下 经H z 还原后，N i 高度分散在载体上，且氧化态的 N i 组分全部转变为部分氧化的活性位金属N i ，使 其具有了很高的活性。 2 2 2 添加稀土氧化物 在研究稀土金属氧化物L a 2 0 3 、C e 0 2 、P r 6 0 。和 N d z 0 。对N i a - A 1 2 0 s 催化剂在甲烷部分氧化制合 成气的反应中催化性能的影响时，发现添加稀土 氧化物可以使N i Q A 1 2 0 。催化剂N i 晶粒显著变 小，提高活性组份的分散度，在
13、高温条件下可抑 制N i 晶粒的生长，提高催化剂活性组份的稳定性。 X U 等，用Z r 0 2 作为载体负载l O C i 添力D C e ( h 用共沉淀法制得的催化剂进行甲烷部分氧化制合 成气的反应，N i C e 0 2 一Z r 0 2 展示了高活性和稳定 性，在N i C e l 一，Z r 。0 2 ( x = O ，0 2 5 ，0 5 ，0 7 5 ，1 0 ) 中N i C e 蚴Z r o ，5 0 2 显示了最好的活性和抗积碳性， 由于其为四方型结构，C e 0 2 一Z r O 。使催化剂有高的 B E T 表面和N i 分散度且和N i 有强的相互作用。 Z h u
14、 T L 等用C e 0 2 载体负载N i 添加L a 制得N i 负载量为 5 ( 原子分数) 的N i C e ( L a ) O x 催化剂在6 5 0 下经 过l O O h 的反应发现其具有优良的抗积炭的能力和 稳定性。L a 的添加使N i 在C e 0 2 上高度分散有助于 氧从C e O z 至l J N i 表面的传递，从而有效地氧化甲烷裂 解生成的碳物种。 2 2 3 添加贵金属活性组分的双金属催化剂 在N i Q - A 1 如催化剂中添加R h 、R u 、P t 和 P d 等贵金属，催化剂在甲烷部分氧化制合成气反 应中的活性顺序为R h _ N i P t - N
15、 i R u - N i P d - N i N i 。而 4 6 全国炼焦行业利用焦炉煤气生产甲醇暨应用研讨会 在对N i Q A h 0 3 以及对P t N i a - A 1 2 0 3 研究时发现， 温度超过8 5 0 后含量为0 6 P t - 1 2 N i Q - A I 。0 。 催化剂的活性和C O 选择性最高，分别为9 7 和 9 6 。另外，对这种催化剂的l O O h 寿命试验表明， 加铂的催化剂不仅活性较高、稳定性较好，而且 具有更强的抗积炭性能。这表明，P t 和N i 之间存 在较强的相互作用，P t 和部分N i 形成固溶体合金 并且P t 在催化剂表面富集。
16、P t - N i 双金属的相互 作用阻止了催化剂的烧结和N i 的流失，提高了催 化剂的活性。另外，P t - N i 的协同作用也抑制了催 化剂表面积炭的产生。 2 3 复合型催化剂 钙钛矿氧化物具有稳定的晶体结构，在高温 下也比较稳定，将其用于甲烷催化部分氧化反应， 取得了良好的效果。C a o s S r 。，。T i 。8 N io 。催化剂，具 有高活性。8 5 0 测试C a o 8 S r 0 8 T i 0 8 C O o 2 0 3 8 性能时 发现，催化剂经C H 4 预处理后，C H 4 转化率为7 0 9 ， 合成气的选择性为9 4 。B a N i y A l t 2 一y o - 9 一。( y = O 3 、 0
