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1、北京化工大学 硕士学位论文 介孔材料用于催化脱除氮氧化物的研究 姓名：薛君 申请学位级别：硕士 专业：化学 指导教师：曹维良;张润铎 20100528 摘要 介孔材料用于氮氧化物脱除的研究 摘要 介孔分子筛具有较高比表面积、孔道结构规则及易于调节、热稳 定性和水热稳定性较好、表面易改性等优点，在催化化学和吸附分离 等领域有很大的潜在应用前景。本论文用S B A 一1 5 作为载体合成了 M S B A 一1 5 ( C u ，C r ，F e ) 和M _ A 1 S B A 1 5 ( C u ，C r ，F e ) ，在固定床微型反应 器上考察了它们以C O 或C 。H f ；为还原剂时的
2、d e N O x 性能。并用卜射线 衍射、N 。吸脱附、透射电镜、程序升温还原、X 光电子能谱、傅立叶 红外光谱、2 7 A 1 魔角旋转固体核磁共振谱对其进行了表征。 结果表明：负载金属后的S B A - 1 5 分子筛仍然保持了高度有序的 二维六方介孔结构，其比表面积、孔径略有减少，催化剂表面元素均 以离子态的物种存在，所负载的活性金属组分在S B A 一1 5 分子筛表面 具有较高的分散度；以C O 为还原剂时，M - A l S B A 一1 5 ( C u ，C r ，F e ) 的 d e N 0 x 活性高于M S B A 一1 5 ( C u ，C r ，F e ) ，并且其
3、催化活性的顺序是C r 系 C u 系 F e 系。以C 。H 6 为还原剂时，骨架中的A 1 的引入，使得 C u 系催化剂活性增强，而C r 系和F e 系由于活性物质相互覆盖，活 性大大降低。 关键宇：介孔材料S B A - 1 5d e N O x C OC 3 H 6 北京化工大学硕士学位论文 S T U D YO FT H EE L I M I N A T I o NO FN I T R o G E N O D EB YM E S o P o R O U S 僵A T E R I A L A B S T R A C T T h em e s o p o r p o u sm o l
4、 e c u l a rs i e v eS B A - 15h a sb e e nr e c e i v e dm u c h a t t e n t i o ni nf i e l d so fc a t a l y t i cc h e m i s t r ya n da s o r p t i o n s e p a r a t i o n ，d u et o t h ea s v a n t a g e so fh i g hs u r f a c ea r e a ，o r d e r e da n dt u n a b l ep o r es t u c t u r e ， h
5、 i g ht h e r m a la n dh y d w t h e r m a ls t a b i l i t ya n df a c i l em o d i f i c a t i o no fs u r f a c e p r o p e r t i e s I nt h i st h e s i s ，M S B A 一15a n dM A I S B A 一15 ( M = C u ，C r , F e ) h a v eb e e np r e p a r e db yi n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o
6、nm e t h o d T h e p e r f o r m a n c eo ft h e s es a m p l e si nd e N O xr e a c t i o nw i t hC Oo rC 3 H 6a s r e d u c i n ga g e n th a sb e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n gaf i x e db e dr e a c t o r X R D ， B E T , T E M ，X P S ，F T - I R ，2 7 A 1M A SN M Ra r eu e s dt oc h a r a c
7、 t e r i z et h e s e s a m p l e T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh e x a g o n a lp 6 m mm e s o s t r u c t u r eo fp a r e n t s i l i c e o u sS B A - 15i sm a i n t a i n e dv e r yw e l li nM S B A - 15 ( M = C u ，C r , F e ) a n dM - A 1 S B A 一15 ( C u ，C r , F e ) ，B E Ts u r f a c ea
8、r e aa n dt h ea v e r g ep o r e d i a m e t e rd e c r e a s e da n dt h es u r f a c i a le l e m e n t so ft h ec a t a l y s t se x i s t e di n t h ef o r mo fi o n T h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sd e p e n d e do nt h e l o a d i n go fM ( C u ，C r , F e ) I nN O
9、 + C Or e a c t i o n ，M A 1 S B A - 15 ( C u ，C r , F e ) a r em u c hb e t t e rt h a nM S B A - 1 5 ( M = C u ，C r , F e ) ，a n ds e r i e so f C rc a t a l y s t n 摘要 a n db e t t e rp e r f o r m a n c et h a ns e r i e so fC ua n ds e r i e so fF e K E Y W O R D S ：m e s o p o r o u sm a t e r
10、 i a l ，S B A - 15 ，d e N O x ，C O ，C 3 H 6 i i i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 日期：2 1 么兰：皇：兰兰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京
11、化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：篚日期： 导师签名： 伽7 名f 日期：趾丝L ， 第一章绪论 第一章绪论 随着工业和交通业的发展，大气污染也随之越来越严重，严重影响着我们的 健康和生态环境。作为主要的大气污染物之一的氮氧化物严重地威胁着我们的健 康，不断恶化着我们赖以生存的环境。研究表明，氮氧化物
12、的危害是多样的。其 一，N O 能使人类的呼吸困难，使肺的功能下降，短时间可造成喉痛、流鼻涕， 容易结合血液中的血红素并生成毒性很强的亚硝基血红素，对身体危害极大【1 1 ； 其二，N O ：在光照状态下，会逐渐分解成N 0 和0 3 ，臭氧的减少会使我们遭受紫外 线的伤害，同样，臭氧的增加也会危害我们的健康；其三，氮氧化物易与臭氧、 羟基等相互作用生成亚硝酸和硝酣2 1 ，这些酸性物质溶于雨水形成了酸雨，严重 破坏了土壤、植物、水体、建筑材料，不断恶化着我们赖以生存的环境，严重威 胁着我们人类的健康；最后，作为温室气体之一的氮氧化物，在一定程度上导致 大气温度的升高【3 】，对地球上生存的动
13、植物草成了很大的损害作用。由此可见， 氮氧化物的控制和脱除对保护我们赖以生存的环境具有重要的意义 4 1 。 1 1 氮氧化物脱除的现状 氮氧化物包括一氧化氮、二氧化氮、氧化二氮、三氧化二氮以及四氧化三氮， 其中一氧化氮和二氧化氮是主要的大气污染物【5 1 。这些氮氧化物主要有两类来 源，其一为固定污染源，如发电厂的燃烧产物，氮肥厂的尾气；其二是移动源， 如汽车、轮船、飞机，其中污染最严重的是汽车尾气。 为脱除氮氧化物，技术和科研人员进行了大量的研究，归纳起来有两类脱除 方法，一种是非催化法，另一种是催化法。非催化法包括吸收法( 碱吸收、酸吸 收、络盐吸收、氧化吸收) ，吸附法( 湿式吸附法、
14、固体吸附法、分子筛吸附法) ， 等离子体法、辐射法等【”】。因为非催化法投资大，设备复杂，运行动力消耗也 大，所以催化法在实际中应用并不多。催化法主要包括催化还原法和催化分解法 两大类。 1 1 1 催化分解法 催化分解法是在催化剂的作用下，将N O 直接分解为N 2 和0 2 ，具有高效且 无二次污染的优点。肖轶等【8 1 利用脉冲催化色谱法研究了钴铝类水滑石焙烧产物 钻铝复合氧化物( C o A l 0 ) 直接催化分解N O 的过程，发现还原态的复合氧化物用 于分解N O 表现出很高的活性，当温度为4 5 0 ( 2 时催化分解效率高达1 0 0 ，而 在相同条件下，C u Z S M
15、5 催化剂对N O 的分解率只有4 5 。刘任等【9 】采用类水 北京化工大学硕卜学位论文 滑石复合氧化物催化费U ( C o N i A l 0 ，C o A l 0 ，C o C r A l 0 ) 对N O 直接分解过程进行研 究，发现6 0 0 时N O 分解率可达8 5 。Y h e 等【lo 】对P d A 1 2 0 3 催化剂催化分解 N O x 进行了研究，发现低温下P d A 1 2 0 3 催化分解N O x 的活性很低，当温度达到 7 5 0 时活性急剧增加。作者认为这可能是由于低温时P d 以氧化态存在几乎没有 分解活性，而7 5 0 高温下氧化态的P d 转变为还原
16、态使其具有了很高的分解活 性。但是N O 的全分解温度过高，实际环境中N O 又往往与某一种或几种还原性 气体( c o 、低碳烃等) 共存，同时由于氧抑制问题，此法实际应用非常困难】。 1 1 2 选择性催化还原法 还原剂优先与废气中氮氧化物反应的催化过程称为选择性催化还原【1 2 】。这类 反应主要有烃类选择性催化还原( H C S C R ) 和氨选择性催化还原( N H 3 S C R ) 。传统 的选择性催化还原法基本上以N H 3 为还原剂，在催化剂作用下，与N O 。反应， 将N O x 分解为N 2 和H 2 0 ，采用氨选择催化还原( N H 3 S C R ) 脱除固定源中的N o x 比吸收和吸附等方法有着明显的优越性，已为各国所采用。但是在N H 3 S C R ， 把有用的N H 3 变成无用的N 2 本身就是一种浪费，而且温度控制要求严格，否则 其竞争反应4 N H 3 + 5 0 2 4 N O + 6 H 2 0 将
