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1、高分子科学导论高分子科学导论 高分子的合成与化学性能高分子的合成与化学性能 Polymer synthesis and chemical propertiesPolymer synthesis and chemical properties 四川大学四川大学 化学学院化学学院 Introduction to polymer scienceIntroduction to polymer science 第一讲第一讲 高分子科学导论高分子科学导论 Polymer SciencePolymer Science Structure Monomer Synthesize Polymer Characte
2、rization & Analysis Properties ProcessingProducts Molecular design Polymer Chemistry Polymer Engineering Polymer Physics 高分子科学导论高分子科学导论 ContentContent n 高分子的聚合方法 Polymerization n 聚合物的分子设计 Molecular design of the polymer n 聚合物的化学反应 Reactions of the Polymer n 高分子的老化、降解与回收 Polymer aging, degradation an
3、d recycling 高分子科学导论高分子科学导论 PolymerizationPolymerization 按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类 在高分子化学发展的早期，曾根据单体和聚合物的组成和结构上发生的变 化，将聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。 加聚反应（addition polymerization） 单体经加成反应的聚合过程称为加聚反应。大多数烯类单体和炔类单体的 聚合过程都是加聚反应。 缩聚反应（condensation polymerization） 缩聚反应通常是官能团间的反应，除了形成聚合主产物缩聚物以外，根据 官能团种类的不同，还有水、醇、氨、氯化氢等低分子副产物
4、产生。 高分子科学导论高分子科学导论 Step PolymerizationStep Polymerization HO(CH2)4OHN(CH2)6NCOCO+nn O(CH2)4OC O NH(CH2)6NHC O n 1,4-butanediol1,6-hexane diisocyanate polyurethane Non-Condensation-type Addition polymerization of a polyurethane 高分子科学导论高分子科学导论 PolymerizationPolymerization 按聚合机理或动力学分类 u 连锁聚合（chain poly
5、merization） u Chain (growth) polymerization is a polymerization technique where unsaturated monomer molecules add on to a growing polymer chain one at a time. It can be represented with the chemical equation: u n M ( M )n u 逐步聚合（Step polymerization） u Step (growth) polymerization refers to a type of
6、 polymerization mechanism in which bi-functional or multifunctional monomers react to form first dimers, then trimers, longer oligomers and eventually long chain polymers. 高分子科学导论高分子科学导论 Chain PolymerizationChain Polymerization a. 连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应； b. 由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的
7、活性中心，单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链 所组成； e. 聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。 基 元 反 应 连 锁 聚 合 链引发（Chain initiation） 链增长（Chain propagation） 链终止（Chain termination） 高分子科学导论高分子科学导论 Chain PolymerizationChain Polymerization u 活性中心（reactive center) 可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单体的键打开， 与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体
8、加成，促使链增长。 均裂: RR 2R（自由基） 异裂: AB A （阴离子）+ B （阳离子） u 连锁聚合的单体（monomer） 发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含碳碳双键的单烯类和共轭双烯 类单体；羰基化合物和杂环化合物。 u 单体聚合的条件 热力学方面: 单体和聚合物的自由焓差G 应小于零。 动力学方面: 需有适当的引发剂、温度等动力学条件。 -+ 高分子科学导论高分子科学导论 Chain PolymerizationChain Polymerization u自由基聚合 free radical polymerization u阳离子聚合 cationic polymeriza
9、tion u阴离子聚合 anionic polymerization u配位聚合 coordination polymerization 烯类单体聚合类型 自由基阴离子阳离子配位 CH2=CH2+ CH2=CH2CH3+ CH2=CHCH=CH2+ CH2=C(CH3)CH=CH2+ CH2=CHC6H5+ CH2=CHCl+ CH2=CCl2+ CH2=CHF+ CH2=CF2+ CH2=CHOCOCH3+ CH2=C(CH3)COOCH3+ CH2=CHCN+ CH2=CH-OR+ : available +: industrialized 高分子科学导论高分子科学导论 Chain Pol
10、ymerizationChain Polymerization C O OC O OC O O2 CHH2C+C O OC O OCHCH2 ka 过氧化苯甲酰（Benzoyl Peroxide，BPO）均裂生成活性自由基； I. Chain initiation 活性自由基进攻苯乙烯（styrene）单体，与之发生加成反应生成单体活性种 ； 高分子科学导论高分子科学导论 Chain PolymerizationChain Polymerization CHH2C C O OCHCH2 kp1 C O OCHCH2CHCH2 CHH2C kp2 C O OCHCH2CHCH2 ()2 CHH2
11、C kp3 II. Chain propagation 高分子科学导论高分子科学导论 Chain PolymerizationChain Polymerization C O OCHCH2CHCH2 ()x C O OCH2CHCH2CH ()y + C O OCH2CHCH2CH ()y C O OCHCH2CHCH2 ()x ktc III. Chain termination (1) 偶合终止 (Combination): 两链自由基孤电子相互作用结合成共价键的终止反应。 高分子科学导论高分子科学导论 Chain PolymerizationChain Polymerization II
12、I. Chain termination (2) 歧化终止 (Disproportionation): 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢 原子或其它原子的终止反应。 C O OCHCH2CHCH2 ()x C O OCH2CHCH2CH ()y + C O OCHCH2CH2CH2 ()x C O OCH2CHCHCH ()y + ktd 高分子科学导论高分子科学导论 Chain PolymerizationChain Polymerization IV. Chain transfer 自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳 定大分子，并使失去原子的分子又
13、成为一个新自由基，再引发单体继续新的链增 长，使聚合反应继续下去，称为链转移反应。 kp1 +SH C O OCHCH2CH2CH2+S C O OCHCH2CHCH2 ()x 转移对象：溶剂、链转 移剂、单体、引发剂、 大分子等。 高分子科学导论高分子科学导论 Chain PolymerizationChain Polymerization 过 程离子聚合自由基聚合 链引发 活化能低，一般可在较低温度下 进行。 活化能高，一般要热引发剂。 引发剂 阳离子聚合用亲电试剂； 阴离子聚合用亲核试剂。 常采用过氧化物，偶氮化物或 氧化-还原剂。 引发作用引发剂或称催化剂始终起作用。只有引发时才起作用
14、。 链增长链增长的离子总带有“反离子”或称 “抗衡离子”，单体插入离子对之间 不断增大，离子电荷转移到新接 上去的单体上。 单体在自由基一端接入，自由 基转移到新接入的单体上，此 点与离子型相似。 链终止不能发生偶合终止。自动终止和 终止剂结合终止，链转移后不具 活性而终止。 有偶合终止，歧化终止和链转 移终止。链转移后能继续引发 反应。 高分子科学导论高分子科学导论 Coordination polymerizationCoordination polymerization Coordination polymerization is a form of addition polymeriz
15、ation in which monomer adds to a growing macromolecule through an organometallic active center. Ti Cl Cl Cl H3C Cl Al CH3 CH3 Vacant site CH2CH2 Ti Cl Cl Cl H3C Cl Al CH3 CH3 CH2CH2 Ti Cl Cl Cl H3C Cl Al CH3 CH3 CH2CH2 Ti Cl Cl Cl H2C Cl Al CH3 CH3 Vacant site CH2CH3 CH2CH2 Migration Zigler-Natta ca
16、talyst 高分子科学导论高分子科学导论 Coordination polymerizationCoordination polymerization Lac2Zn + HO-R Lac2Zn OR H Initiation O O O coordination Lac2Zn OR H O O O Lac2Zn O H CH2CH2OCH2 O COR Insert Ring-opening coordination polymerization: coordination insertion mechanism 配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增长时，都是单体分子 与活性链末端发生加成反应，而配位聚合中单体分子是插入催化剂活性中心与 增长链之间，因此也称为“插入聚合”。 高分子科学导论高分子科学导论 Step Pol
