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1、 芳烃的分类 6.1 苯的结构 1825年法拉弟（M.Faraday）首次从照明气中分离出 了苯以后，1845年霍夫曼（A.W.Hoffmann）又从煤焦 油中得到了苯，此后对苯的结构的研究从未中断。 苯的分子式为C6H6，其分子中C、H比为1:1，与乙炔的 C、H比相同，是一个高度不饱和的化合物，它与以下 二个分子具有相同的分子式。 但苯与这二个结构的分子的化学性质毫无相同 之处。 苯具有什么样的结构呢？ Kekule式 双环结构式 棱形结构式 杜瓦苯 棱晶烷 向心结构式 对位键 余价 结构式 结构式 历史上苯的表达方式 6.1 苯的凯库勒结构式 1865年，德国化学家凯库勒（Friedri
2、ch August Kekul）对苯的分子结构提出了一个假设：这些碳原 子可以头尾相连形成一个环状结构. 凯库勒首次满意地写出了苯的结构式。指出芳香族 化合物的结构含有封闭的碳原子环。它不同于具有开 链结构的脂肪族化合物。他假设苯是一个由三个单键 和三个双键组成的环状分子，从而解决了苯分子中各 原子的排列问题。 一取代产物只有一种 苯的凯库勒模型 凯库勒结构虽然解决了苯分子中各原子间的排列问 题，但是不能解释芳烃的一些实验结果。 （1）二取代苯只有一种。 （2）苯的稳定性（P114页） （3）苯的芳香性苯不易发生加成和氧化反应，易发生 取代反应的性质。 （4）苯环的平面正六边形结构（所有键长等
3、） 因此，凯库勒结构式并不代表苯分子的真实结构 。 与同 6.2 苯分子结构的近代观点 现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定） 表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是 120，碳碳键长都是0.1397nm。图示如下： *杂化轨道理论解释： 苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故 键角均为120，所有原子均在同一平面上。 未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面 重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使 电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分 苯分子中的键苯分子中的p轨道 p轨道形成的大键 苯分子中没有绝对的单键、双键，但由 于历史原因，也为了纪念Kekul对
4、苯分子结 构所做的贡献，现在我们书写苯分子结构时， 仍采用Kekul结构式。但也有用如下图的方 法来书写苯的结构式。 苯的球棍模型 苯的斯陶特模型 6.单环芳烃的命名和异构 1、一取代苯 1)苯为母体 2)苯为取代基 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO ，-CH=CH2 或R较复杂时，则把苯环作为取代基。 当取代基结构复杂时可将侧链作为母体，苯环作 为取代基来命名： 2-苯基丁烷3-苯基丙烯苯乙炔 2、二取代苯 1)两基团相同：有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p) 2)两基团不同, 主官能团与苯环一起作母体，另一 作取代基。 间氯苯酚 对甲苯磺酸 邻氨基苯甲醛
5、 按下列顺序：COOH SO3H COOR CONH2 CN CHO COR OH NH2 OR R X NO2 先出现的为主官能团，其余为取代基，依次列出 ，尽量使取代基位次和最小。 3、三取代苯 1)三基团相同 1,2,3-(连)1,2,4-(偏) 1,3,5-(均) 连三甲苯 偏三甲苯 间三甲苯 2)三基团不同 先定主官能团并编号为1； 取代基位号和尽可能小； 2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-硝基-2-氯苯磺酸 写名称, 次序规则小的基团优先。 主官团选择同二取代苯 6.1. 煤 煤焦油 芳香化合物粗 制品(煤的3%) 干馏 （1845年-1940年期间） 6.单环芳烃的来源和制法(自学）
6、 6.2.石油 60-150oC C5-C7组份 芳香化合物 （20世纪40年代起） 分馏 500oC， 加压 重整 重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转 移、烯烃吸氢等过程。（铂重整，临氢重整） 芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂 存在下加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。 6.单环芳烃的物理性质（自学） 单环芳烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳 香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高 。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关 ，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。 6. 单环芳烃的化学性质 6.1 亲电取代反应 单环芳烃可发生卤代、硝化、磺化、烷基化、酰 基化反应，
7、分别向苯环上引进： 卤素（-X）、硝基（-NO2）、磺酸基（-SO3H）、烷 基（-R）、酰基（-COR），都是亲电取代反应。 苯环亲电取代反应机理： + H+ 亲电试剂 -络合物 -络合物 -络合物的表达方式 共振式 离域式 快慢快 (1)卤代反应 机理 烷基苯的卤代 烷基苯反应较苯容易进行，以邻对位取代产物为主; 条件不同，产物也不同。两者反应历程不同，光照卤 代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。 侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在碳原上。 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应. （2）硝化反应 + 浓HNO3 +浓H2SO4 50-60oC, + H2O 反应机理 硝基苯进一
8、步硝化较困难，主要形成间位产物 烷基苯比苯易硝化，主要形成邻、对位产物 苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。 （3）磺化反应。 发烟浓硫酸 苯磺酸继续磺化困难 反应机理 烷基苯更易磺化，邻对位产物为主 磺化反应特点 反应可逆：如果将苯磺酸和稀硫酸或盐酸在压力下 加热，或在磺化所得混合物中通入过热水蒸气，可 使苯磺酸发生水解反应而变成苯 磺化反应的应用： a、芳磺酸是有机强酸，易溶于水，可作酸性催化剂 也可用于合成染料； b、用于合成酚类化合物； H2SO4NaOH NaOH 300oC H+ c、在某些反应中帮助定位 H2SO4 X2/Fe 稀H2SO4 150oC H2SO4
9、NaOH 合成洗涤剂 d、合成洗涤剂 苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反。 + RCl + HCl 芳香化合物 烷基化试剂 产物 催化剂 （4）傅-克烷基化反应 反应中应注意几点： 1常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水 HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。 2当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳 链异构现象。（p131页） 例如： 原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生 更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。 3烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有 多烷基苯生成。（？） 4苯环上已有NO2、-SO3
10、H、-COOH、-COR等取代基时 ，烷基化反应难发生。因这些取代基都是强吸电 子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不 易发生。例如，硝基苯就不能起付克反应，且可 用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。 5烷基化试剂也可是烯烃或醇。（P130页） 例如： 6反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。 + AlCl3 （5） 酰基化反应 催化剂：路易斯酸（最常用的是AlCl3） 酰基化试剂：酰卤或酸酐； 酰基化反应的特点：反应不可逆、酰基不发生异构 化、不发生多元取代。 向苯环上引进酰基（-COR）的反应，称酰基化反应 6.2 加成反应 苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝 对的，在特定条
11、件下，也能发生某些加成反应。 1加氢 2加氯 6.3 芳烃侧链的反应 （1）氧化反应 苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可 被氧化破环。 烃基苯（有-H时）侧链易被氧化成羧酸。 若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。 例如： 当与苯环相连的侧链碳（-C）上无氢原子 （-H）时，该侧链不能被氧化。 例如： 实例一 实例二 + Cl2 56% 44% + Br2 h h 主要产物 （2）苯环侧链的卤化反应 6.6 苯环的亲电取代定位规律 一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生 亲电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻，如果取代基 对反应没有影响，则生成物中邻、见间、对位产物 的比例
12、应为2：2：1。但从前面的性质讨论可知，原有 取代基不同，发生亲电取代反应的难易就不同，第二个 取代基进入苯环的相对位置也不同。例如： 可见，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯 环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。我 们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用 称为取代基的定位规律或定位效应。 6.6.1 定位规律 1邻、对位定位基（供电子基） 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻 对位产物之和大于60%），且活化苯环，使取代反应比 苯易进行。 与苯环相连的原子上一般只有单键或带负电荷。 2间位定位基（吸电子基） 使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物 大于
13、50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。 3第三类定位基（此类主要是指卤素及-CH2Cl等） 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯 环略微钝化，取代反应比苯难进行。 与苯环相连的原子上具有重键或带正电荷 6.6.2 定位规律的解释 苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也 可从生成的络合物的稳定性来解释，还有空间效 应的影响。 （一） 用电子效应解释 p 共轭 共轭 -共轭 p 共轭 苯环是一个对称分子，由于苯环上电子的高 度离域，苯环碳原子上的电子云密度是完全平 均分布的。 苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响(吸 电子或供电子），环上的电子云分布就发生了 变化，出现电
14、子云 密度较大与较小的交替现象 ，于是，进行亲电取代反应的难易程度就不同 ，进入的位置也不同。 1.对间位基的解释 （以硝基苯为例） -I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布） 使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导 入基进入间位。 硝基苯苯环上的相对电荷密度为： 2.对邻、对位基的解释 1） 甲基和烷基 诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增 加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下： 故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要 发生在邻、对位上。 2) 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等） 以苯甲醚为例： 由于+C -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、 对位增加的更多些，故为邻对位定位基。 3第三类定位基（卤素）定位效应的解释 卤素 +C -I，使苯环钝化，但由于+C 效应，使 邻、对位钝化小些。 （二） 用生成的-络合物的稳定性解释 1.从硝基苯硝化时可能生成的三种-络合物来看 三个-络合物中（2）比（1）和（3）稳定，因硝基和带部 分正电荷的碳原子不
