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1、第二章 p-V-T关系和状态方程 o 纯物质的p-V-T相图 o 状态方程：立方型、多常数 o 混合法则 重点与难点 o（1）应该理解状态方程不仅本身可以计算流 体的p-V-T性质，而且在推算热力学性质中状 态方程是表达系统特征的重要模型。 o（2）熟悉纯物质的p-V-T相图及其相图上的 重要概念。掌握三维的p-V-T相图与二维p-V 图、 p-T图的对应关系，以及p-V图与 p-T图 上的对应关系。 重点与难点 o（3）掌握由纯物质的临界点的数学特征来约束 状态方程常数的方法。 2.1 引言 o流体最基本的性质有两大类，一类是p、V、T 组成和 热容数据，另一类是热数据（如标准生成焓和标准生
2、 成熵等）。 o流体的p-V-T数据是化工热力学的基础数据。这些数据 是可以直接测量的，但是众多的数据都做测量，那么 必然既浪费时间又不经济，是否能够找出纯物质或者 混合物的p-V-T数据，运用热力学的基础理论将这些数 据加以关联，提出日益精确的计算方法？ 2.1 引言 o目前，绝大多数的纯流体，都能查到临界参数、正 常沸点、饱和蒸气压等基础数据。 状态方程(EOS) 对应态原理(CSP) o流体的p-V-T数据及其状态方程是计算热力学性质 最重要的模型之一。 2.2 纯物质的p-V-T相图 图2-1 纯物质的p-V-T相图 2.2 纯物质的p-V-T相图 图2-1 纯物质的p-V-T相图 固
3、 固 液 液 液-汽 汽 气 临界点 三相线 固- 汽 oc点：临界点(Critical Point)，该点表示纯物质汽-液两 相可以共存的最高温度TC和最高压力pc。在图中高于 TC和pc的区域称为超临界流体区，在这个区域流体的 属性不同于气体也不同于液体，它具有特殊的属性。 2.2 纯物质的p-V-T相图 图2-2 p-V-T相图的投影图 图 2-3 纯物质的p-T图 2.2 纯物质的p-V-T相图 p-T图 立体图中垂直于V轴的 平面与三维曲面的相交线 在p-T图的投影。 2.2 纯物质的p-V-T相图 p-T图 等容线 纯物质的p-V图 VC PC 饱和液体线 饱和气体线 液/汽 液
4、汽 气 2.2 纯物质的p-V-T相图 p-V图 泡点线 露点线 o从图中看出纯物质p-V图有三个特点： （1）体系汽-液两相的体 积差随温度和压力的上升 而减少，外延至V=0点， 求得pc，Tc，Vc。 2.2 纯物质的p-V-T相图 p-V图 （2）在单相区，等温线 为光滑的曲线或直线，高 于临界温度的等温线光滑 无转折点；低于临界温度 的等温线有转折点，由三 部分组成。 2.2 纯物质的p-V-T相图 p-V图 （3）等温线在临界点处 出现水平拐点，该点的一 阶导数和二阶导数皆为零: 斜率 曲率 2.2 纯物质的p-V-T相图 p-V图 【例题2l】 在一个刚性的容器中，装入了1mol的
5、某一纯物质，容 器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vc 。如果使其加 热，并沿着例图21的p-T图中的1C2的途径变化(C是 临界点)。请将该变化过程表示在p-V图上，并描述在加热 过程中各点的状态和现象。 C 练习题 1、压力低于所处温度下的饱和蒸气压的液体称过热液体。 2、压力高于同温度下的饱和蒸气压的气体是过冷蒸气。 3、指定温度下的纯物质，当压力大于该温度下的饱和蒸气 压时，则物质的状态为（ ） A 饱和蒸气 B 超临界流体 C 过热蒸气 D 压缩液体 4、T温度下的过热蒸气的压力p（ ） A ps(T) B ps(T) C ps(T) 2.3 状态方程（equation of st
6、ate） 纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体p-V-T性 质的关系式。 p=p（T，V） V=V（T，p） f( p, T, V ) = 0 较难同时表达两个相的热力学性质，在非均相系 统中的应用受到限制 2.3 状态方程（equation of state） 应当注意，以T，V为自变量的状态方程，虽然 能方便地用以T，V为独立变量的系统的性质计算， 但也可以用于以T，p为独立变量的系统的性质计算， 只是计算时需要先计算V。对于T，p为自变量的情况 也是相似的。 2.3.1 状态方程的应用 o1 用一个状态方程即可精确地代表相当广泛 范围内的p、V、T实验数据，借此可精确地计 算所需的p、
7、V、T数据。 o2 可计算不能直接从实验测定的其它热力学 性质。 o3 可进行相平衡和化学反应平衡计算。 2.3.2 理想气体方程 p为气体压力；V为摩尔体积； T为绝对温度；R为通用气体常数。 o1 在较低压力和较高温度下可用理想气体方程 进行计算。 o2 为真实气体状态方程计算提供初始值。 o3 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程 度，当 或者 时，任何的状态 方程都还原为理想气体方程。 理想气体方程的应用 o2.4.1 van der Waals（vdW）方程 o2.4.2 Redlich-Kwong（RK）方程 o2.4.3 Soave（SRK）方程 o2.4.4 Peng-Rob
8、inson（PR）方程 2.4 立方型状态方程 2.4 立方型状态方程 o2.4.1 van der Waals（vdW）方程 第一个适用真实气体的立方型方程，其形式为： a，b常数值的确定： 2.4 立方型状态方程 vdW方程 vdW方程的ZC0.375 实际流体的ZC多在0.230.29间。 在一定的pc和Tc下，Vc （vdW ） Vc （实际流体） 可以推测，二参数立方型方程，若根据临界点条件 确定其常数，就只能给出一个固定的ZC，这是此类方程 的不足之处。 两参数立方型状态方程计算的ZC与实测ZC的符合程 度是方程优劣的标志之一。 2.4 立方型状态方程 vdW方程 2.4 立方型状
9、态方程 o2.4.2 Redlich-Kwong（RK）方程 RK方程能较成功地用于气相p-V-T的计算，但 液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸气压（即 汽-液平衡）。 2.4 立方型状态方程RK 方程 方程的ZC1/30.333，该数值虽然小于vdW方 程的ZC，但仍然偏大。 2.4 立方型状态方程 o2.4.3 Soave-Redlich-Kwong（SRK）方程 Soave是把RK方程中的常数看作是温度的函数 偏心因子 并规定其在临界温度下的值为1，即 2.4 立方型状态方程SRK方程 在临界等温线上，RK方程与SRK是完全一样的， 故SRK方程的临界压缩因子也是ZC1/3。 与RK方
10、程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽 -液平衡的能力，使之能用于混合物的汽-液平衡计算。 2.4 立方型状态方程 o2.4.4 Peng-Robinson（PR）方程 是对Van der Waals和RK方程的进一步修正 采用了类似于SRK方程的 a 表达式 2.4 立方型状态方程PR方程 ZC0.307 实践表明，PR方程预测液体摩尔体积的准确度较 SRK确有了明显的改善。 2.4 立方型状态方程PR方程 无论是SRK还是PR方程均能较好预测流体的蒸气压 。因为a的表达式满足了纯物质不同温度下的汽-液平衡 条件(即拟合了蒸气压数据)。 2.4 立方型状态方程 o形式简单，常数进行了普遍化
11、处理，只需输入纯物质 的Tc、pc和的数据就可应用。加之数学上可以得到立 方型方程解析的体积根，给工程应用带来便利。但它 们难以在大范围内和描述不同热力学性质方面得到满 意的效果。 o一般认为，方程常数更多的高次型状态方程，适用的 范围更大，准确性更高。更多的方程常数，就需要更 多的流体物性的信息来确定，方程所包含的流体的信 息愈多，方程的预测效果就愈好。 2.4 立方型状态方程体积根的求解 o临界点，方程有三重实根，Vc o当TTc，压力为相应温度下的 饱和蒸气压时，方程有三个实 根，最大根是气相摩尔体积， 最小根是液相摩尔体积，中间 根无意义； o其他情况时，方程有一实根和 两个虚根，其实
12、根为液相摩尔 体积或气相摩尔体积。 【例题2-2】 用RK方程计算异丁烷：（a）在420K和2MPa时的 摩尔体积（实验值是1411.2cm3mol-1）；（b）在380K 时的饱和汽、液相摩尔体积，已知该温度下的蒸汽压是 2.25MPa（实验值分别是866.1cm3mol-1、40.8cm3mol-1)。 解：查附录A1得异丁烷的临界参数 Tc408.1K，pc3.648MPa，0.176 a 2.725106 MPaK0.5cm6mol-2 b 80.58 cm3mol-1 （a）T420K和p2MPa时，方程有一个根，即 为气相摩尔体积，即VV1404.5 cm3mol-1。与实验值 的
13、偏差为-0.5。 （b）T380K时的饱和蒸气压是ps2.25MPa时， 方程有三个根，分别是174.0 cm3mol-1、313.8 cm3mol-1 和916.1 cm3mol-1。其中，最小根、最大根分别为饱和液 相、饱和气相的摩尔体积，即Vsl174.0 cm3mol-1； Vsv916.1 cm3mol-1。饱和气、液体的摩尔体积与实验值 的相对偏差分别为5.8和23.7。 2.5 多常数状态方程 n2.5.1 virial方程 n2.5.2 Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程 n2.5.3 Martin-Hou（MH）方程 2.5 多常数状态方程 o2.5.1 v
14、irial方程 Virial方程的两种形式 密度型 压力型 B、C （或B、C）称作virial系数，两种virial系数 之间是相互联系的。 2.5 多常数状态方程virial方程 用压力或体积表示的维里方程中的常数，都具有一定的 物理意义： B,B：第二维里系数，它表示对一定量的真实气体，两 个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。 C,C：第三维里系数，它表示对一定量的真实气体，三 个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。 D,D： 宏观上，宏观上，virialvirial系数仅是温度的函数。系数仅是温度的函数。 在低于临界温度，压力不太高（5MPa）时， 采用其两项截断
15、式即可得到合理的近似值。 2.5 多常数状态方程virial方程 或 o Virial 系数的获取: ( 1 ) 查询有关手册 （2）用普遍化关联式计算 ( 3 ) 由p-V-T数据获得 2.5 多常数状态方程virial方程 （2）由Pitzer提出的对应态关联式，较多地 应用于非、弱极性物质 2.5 多常数状态方程virial方程 以后Tsonopoulos又将Pitzer的关联式修改为 2.5 多常数状态方程 o2.5.2 Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程 BWR方程是第一个能在高密度区表示流体p-V-T和计算 汽-液平衡的多常数方程，在工业上得到了一定的应用。该 方程的8个常数是从烃类的p-V-T和蒸汽压数据拟合得到。但 后人对BWR方程常数进行了普遍化处理，即能从纯物质的 临界压力、临界温度和偏心因子估算常数。 2.5 多常数状态方程 o2.5
