高分子化学第一章讲解

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1、高分子化学 Polymer Chemistry 主讲人：张瑛 副教授 2011年2月 基础楼333 Tel: 89733200 E-mail: yingzh1977 讲授内容 第一章 绪论 1次 第二章 逐步聚合反应 3次 第三章 自由基聚合反应 6次 第四章 自由基共聚合 4次 第五章 聚合方法 1次 第六章 聚合物化学反应 1次 实验内容 实验一 苯乙烯的悬浮聚合 1次 实验二 丙烯酰胺的溶液聚合 1次 实验三 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 1次 课内考试 最后1次 主要解决的问题 聚合速率 平均聚合度 聚合物微结构 共聚物组成 贯穿全课程 第一章 绪论 1.1 高分子的基本概念 许多相同的简

2、单的、结构单元通过共价 键重复连接起来的，分子量是104107的 大分子所组成的化合物。 高分子化合物简称高分子 高分子也称聚合物(Polymer)或高聚物 聚合物 高聚物(High Polymer) 齐聚物(Oligomer) 低聚物(Low Polymer) 104 104103 103 高分子有时可指一个大分子，而聚合物则指许多大分子的聚集体 。 二者差别 1.1 高 分 子 的 基 本 概 念 重复连接 聚氯乙烯分子(PVC) 1.1 高 分 子 的 基 本 概 念 结构单元(Structural unit) 以一定方式连接起来的原子组合。 重复单元(Repeating unit) 链

3、节(chain element) 聚合物中化学组成相同的最小单位。 单体(Monomer) 构成结构单元的小分子化合物。 单体单元(Monomer unit) 与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。 聚合度(Degree of Polymerization) 结构单元数 是衡量高分子大小的一个指标。 PVC M 515万 M0 = 62.5 故 DP = 8002400 从严格意义上讲，聚合物分子量是一平均值 。 均聚物：PVC、PE、PSt 共聚物：氯乙烯醋酸乙烯共聚物 PE分子式 (CH2CH2)n 而非 (CH2)n 缩聚物：聚酰胺(如尼龙-66) 聚酯类(如涤纶) 链节 nylon

4、dacron 当将两种结构单元总数称为聚合度( ) 结构单元的平均分子量 1.1 高 分 子 的 基 本 概 念 大分子(Macromolecule) 分子量很大的化合物，但它不 一定具备有链节。 如：胰岛素(由丝、甘、苏、丙组成) 大分子 聚合物 高聚物 合成高分子 (synthetic) 天然高分子 (natural) 无机高分子 (inorganic) 有机高分子 (organic) 石棉、石墨、金刚石、云母 高分子化合物 动物：毛、腱、皮、骨、爪 植物：纤维素 维持生命形态的骨架结构物质 肝糖、淀粉、一般蛋白质 作为能量储存的物质 动物：蚕丝、蜘蛛丝、虫胶 植物：天然橡胶、树脂 生物的

5、体外分泌物 特殊蛋白质(酶、血红朊等) 核酸(RNA、DNA) 控制生物体功能的物质 生物大分子 (Biomacromolecule) 按来源 1.2 聚合物的分类和命名 随着高分子科学技术的发展，聚 合物的类别、品种日益增多，迫切需 要一个科学的分类方案和系统命名法 。 可以从不同专业角度，对聚合物 进行多种分类，例如按来源、合成方 法、用途、热行为、结构等分类。 1.2 聚合物的分类和命名 1. 聚合物的分类 根据材料性能和用途 根据高分子主链结构 按应用功能 2. 聚合物的命名 简单命名法 以聚合物结构特征命名 IUPAC系统命名法 a. 根据材料性能和用途 1. 聚合物的分类 (the

6、rmo) (thermosetting) b. 根据高分子主链结构 1. 聚合物的分类 (elementary organic) 碳链聚合物 绝大多数烯类和二烯类聚合物属 于此类。 如：聚乙烯(PE) 聚苯乙烯(PS) 聚氯乙烯(PVC) 杂链聚合物 绝大多数缩聚物属于此类。 如：聚醚、聚酯、聚酰胺 聚氨酯、聚脲、聚硫橡胶 元素有机聚合物 也可称为杂链的半有机高分子，侧基 却由有机基团(甲、乙、乙烯、芳基 等)组成。 如果主链和侧基均无碳原子,则 成为无机高分子。 碳链聚合物 polyethylene polypropylene polyisobutylene polystyrene Poly

7、(vinyl chloride) Poly(tetrafluoro ethylene) polyacrylonitrile polymethylmethacrylate Polymethyl acrylate Polyacrylic acid Polyacrylic amide OCOCH3 OCOCH3 poly(vinyl acetate) poly(vinyl alcohol) polybutadiene polyisoprene 杂链和元素有机聚合物 双酚A 双酚A NHCOO c. 按应用功能 1. 聚合物的分类 a. 常用的简单命名法 2. 聚合物的命名 一种单体前加“聚”: 如：

8、PVC、PSt、聚乙烯醇 两种单体缩聚前加“聚”: 如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(涤纶) 、 聚己二酰己二胺(尼龙-66) 2. 聚合物的命名 两种(或以上)单体加聚, 后缀“ 共聚物”: 如：腈苯(AS)共聚物 腈丁苯(ABS)共聚物 两种单体缩聚, 后缀“树脂”: 如：酚醛树脂、脲醛树脂、 醇酸树脂 a. 常用的简单命名法 a. 常用的简单命名法 2. 聚合物的命名 树脂: 是一技术名称，指未加助剂 的聚合物粉(粒)料等物料。 如：PE、PVC、涤纶树脂 习惯命名以天然高分子居多 如淀粉、纤维素、蛋白质、橡胶等 a. 常用的简单命名法 2. 聚合物的命名 合成高分子则有许多商品名称 如电木、电

9、玉、尼龙等。 我国习惯以“纶”字作合成纤维 商品名的后缀字 如：涤纶、锦纶(聚己内酰胺)、腈纶、 维尼纶(聚乙烯醇缩甲醛)、氯纶、丙纶等。 b. 按聚合物的结构特征 2. 聚合物的命名 聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚脲 学名：聚癸二酰已二胺 癸二酸与已二胺缩聚物 聚酰胺 商品名尼龙-610 二元胺碳原子数 二元酸碳原子数 b. 按聚合物的结构特征 2. 聚合物的命名 聚酰胺 尼龙-6 碳原子数 尼龙-66(己二胺，己二酸) 尼龙-1010(聚癸二酰癸二胺) 尼龙名字后只附一个数字则代表 氨基酸或内酰胺的聚合物。 氨基己酸或己内酰胺的聚合物 b. 按聚合物的结构特征 2. 聚合物的命名 许多

10、合成的生橡胶是共聚物，往往从 共聚单体中各取一字，后缀“橡胶”。 如：丁(二烯)苯(乙烯)橡胶 丁(二烯)(丙烯)腈橡胶 乙(烯)丙(烯)橡胶 *氯丁橡胶是指由2-氯-1,3-丁二烯聚合得到 b. 按聚合物的结构特征 2. 聚合物的命名 此外，也有聚合物类名 如：聚-烯烃(poly-olefine) 乙烯基类聚合物 (vinyl polymer) 丙烯酸酯类聚合物 (acrylic polymer) b. 按聚合物的结构特征 2. 聚合物的命名 上述命名在科学上不太严格。 如：(OCH2CH2)n 环氧乙烷 乙二醇氯乙醇 氯甲醚 (主要) 聚环氧乙烷 按结构命名：聚氧化乙烯 Poly(oxye

11、thylene) c. IUPAC系统命名法 2. 聚合物的命名 程序 1)确定重复单元结构 2)排好重复单元中的次级单元 3)给重复单元命名,最后在前加“聚”字 原则 1)对乙烯基聚合物，书写时应先写取 代基部分 聚(1-氯代乙烯) c. IUPAC系统命名法 2. 聚合物的命名 2)先写连接侧基最少的部分 聚(1-次丁烯基) Poly(1-butenylene) CH=CHCH2CH2 聚氧化(1-氟代乙烯) Poly(oxy-1-fluoroethylene) c. IUPAC系统命名法 2. 聚合物的命名 使用方法 双酚A聚碳酸酯 Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phe

12、nylene- isopropylidene-1,4-phenylene) 聚合物一般用英文缩写符号表示 Poly(methylmethacrylate) PMMA Polystyrene PSt 1.3 聚合反应 聚合反应类型分类 1.按单体和聚合物在组成和结构上的变化 (1929年Carothers提出) 2.按聚合机理或动力学 (20世纪50年代Flory) 由低分子单体合成聚合物的反应 。 1.按单体和聚合物在组成和结构 上的变化 加聚反应(addition polymerization) 加聚物特点： M是单体M0的整数倍。 缩聚反应(condensation polymerizat

13、ion) nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH H ( NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO )nOH + (2n-1)H2O M不是单体M0的整数倍。 缩聚反应兼有缩合出低分子和聚合 成高分子的双重含义。 尼龙-66 缩聚物特点 聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚脲 缩聚物中往往留有官能团的结构特征： 大部分缩聚物是杂链聚合物易水(酸、醇)解。 新聚合反应 无小分子排除但结构上有特征基团 新聚合反应 无小分子排除但结构上有特征基团 新聚合反应 有小分子脱除，但无特征基团。 2 2.按聚合机理或动力学 1)逐步聚合反应(Step growth polymerizati

14、on) 大多数缩聚及生成聚氨酯反应。 2)连锁聚合反应(Chain growth polymerization) 烯类单体的加聚反应。 逐步聚合反应特征 反应吸热，反应物具有逐步增长过程 ，只有在反应接近终了时才能得到高聚 物，且分子量较小。 1)无活性中心 2)反应是逐步进行的，每一步的反应速率 及活化能相差不大 3)早期生成低聚物，短期内转化率很高 4)分子量缓慢增加,体系由单体和同系物组成 5)中间反应物可以相互反应 连锁聚合反应特征 反应放热；在极短的瞬间即可生成一个 完整的高聚物，且分子量大。 1)要有活性中心 2)整个聚合过程由链引发、链增长、链终止等 基元反应组成，各步反应活化能

15、相差很大 3)转化率随反应时间而慢慢增加，单体减少 4)分子量相差不大,体系由单体和聚合物组成 5)单体只能与活性中心反应 快引发 慢增长 无终止 慢引发 快增长 速终止 OH-阴 H2O/H+逐 1.4 分子量和分子量分布 1. 分子量与性能的关系 2. 聚合物的平均分子量 3. 聚合物分子量多分散性的表示 1. 分子量与性能的关系 103105103105104106高分子物 102103102103103104中分子物 11001100161000低分子物 1.25116甲烷 分子长度，碳原子数分子量分子物 低分子物和高分子物的划分 1=10-10m=0.1nm 1. 分子量与性能的关系 聚酰胺 40 纤维素 60 乙烯基P 100 聚酰胺 150 纤维素 250 乙烯基P 400 A点 B点 乙 醇 46 苯乙烯 104 蔗 糖 342 1. 分子量与性能的关系 常用聚合物分子量示例 1012氯丁橡胶50100纤维素26聚碳酸酯 2530顺丁橡胶67.5维尼纶1030聚苯乙烯 1520丁苯橡胶1.21.8尼龙-66515聚氯乙烯 2040天然橡胶1.82.3