废旧印刷电路板资源化处理技术概述

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1、 - 1 - 废旧印刷电路板资源化处理技术概述废旧印刷电路板资源化处理技术概述 董卫果 1，路迈西1，田文杰2，周莉2，李清莲2 1，2中国矿业大学（北京）化学与环境学院（100083） email:austdwg 摘摘 要：要： 介绍了国内外废旧印刷电路板资源化采用的化学和机械物理的处理方法， 并详细介 绍了机械物理处理方法常见的工艺。指出了各种资源化方法的优势及存在的问题。 关键词：关键词：废旧印刷电路板 资源化 化学处理 机械物理分离 1引言 1引言 印刷电路板（Printed Circuit Board, PCB）作为电子产品中的一种重要组成部分，广泛存 在于大量的电子废弃物中。常用家

2、用电器，如电脑、电视、电话中的印刷电路板所占的比例 分别为：23，7，111。电路板在生产过程中，大约形成 30%50%的废料。在台湾， 每年大约有 10 万吨的电路板被废弃2。中国是电子产品生产和消费大国，每年至少有数十 万吨的废电路板产生。 这些废弃的印刷电路板含有大量的有毒物质， 如溴化阻燃剂和重金属， 如果这些废旧印 刷电路板不加适当处理会对环境造成严重污染。 若随意丢弃在野外或简单填埋， 由于风吹雨 淋有毒有害物质如重金属就会被淋溶出来， 随地表水流入地下水或侵入土壤， 使地下水和土 壤受到一定的污染。如果无控制地焚烧等，处置不当，还将引发人们神经系统和免疫系统的 疾病。所以，废旧印

3、刷电路板的处理已成为急待解决的环境问题。 从我国资源现状来看， 废旧印刷电路板的回收利用不仅仅是环境问题， 还是重要的资源 问题。 我国现在的矿产资源随着经济的快速增长而大量的消耗， 而且矿产品的品位越来越低， 其中的金属含量与废旧印刷电路板中的金属含量对比情见表 1。这些资源都转移到各种产品 中去了，废旧印刷电路板将成为未来的矿产资源。 表 1 矿石中和 PCB 中金属的平均含量 3 成分 矿石， PCB 中的平均含量， 铜 0.53.0 12.5 锌 1.76.4 0.08 锡 0.20.85 4.0 铅 0.20.85 2.7 铁 0.37.5 0.6 镍 0.72.0 0.7 废旧印刷

4、电路板的适当处理与回收利用， 可以保护环境， 减轻资源对经济发展的瓶颈制 约问题。因此具有重要的环保意义和资源再利用意义。 2废旧印刷电(线)路板资源化的方法 2废旧印刷电(线)路板资源化的方法 - 2 - 2.1 化学处理法 2.1.1 热处理法 2.1 化学处理法 2.1.1 热处理法 （a） 焚化法 焚化法处理流程是先将废弃 PCB 经机械破碎至 12 英寸大小后，送入一次焚化炉中 焚烧，将所含约 40% 的树脂分解破坏，使有机气体与固体物分离，剩余残渣即为裸露的金 属及玻璃纤维， 经粉碎后即可送往金属冶炼厂进行金属回收， 有机气体则送入二次焚化炉进 一步燃烧处理。该法的优点是可以处理所

5、有形式的电子废弃物, 对废弃物的物理成分的要求 不象化学处理那么重要, 回收的主要金属铜及金、银、钯等贵金属也具有非常高的回收率。 但存在以下问题: (1) 易造成有毒气体逸出3 , 且电子废弃物中的贵金属也易以氯化物的形 式挥发; (2) 电子废弃物中的陶瓷及玻璃成分使熔炼炉的炉渣量增加, 易造成金属的损失; (3) 废弃物中高含量的铜增加了熔炼炉中固体粒子的析出量, 减少了金属的直接回收; (4) 部分 金属的回收率相当低(如锡、铅等) , 大量非金属成分如塑料等也在焚烧过程中损失。(5) 由 于 PCB 中的阻燃剂含有大量溴或氯，燃烧后的废气易造成空气污染。因此，对焚化炉及空 气污染防治

6、设施的要求较严格。 (b) 裂解法 利用热解将废弃 PCB 热裂解，回收可燃油气及金属物质。热裂解是在缺氧的环境下， 将有机物质置于密封容器中，在高温高压、高温低压或常压下，使有机物质加热（通常是 350900）分解，转换成油气利用。裂解后废弃 PCB 中胶结的有机物分解、挥发，其 他各组分成单离状态，易于用简单的粉碎、磁选、涡电流分选等方法将其分选回收。裂解所 产生的挥发气体由反应器的排气管排出，经过油气分离（冷凝） 、将可凝结的气体冷凝成油， 不可凝的气体经处理后作为燃料利用， 并经二次燃烧室使其完全破坏后排放。 同焚化法一样， 空气污染防治设施的设计及设置要求较高，该处理技术仍需在经济上

7、再做考虑。 2.1.2 酸洗法 2.1.2 酸洗法 酸洗法回收废弃PCB中金属的过程， 是将含贵金属的废弃PCB以强酸或强氧化剂处理， 得 到贵金属的剥离沉淀物，再分别将其还原成金、钯等，含有高浓度离子的废液则可回收硫或 电解铜。但往往由于后者其经济价值明显降低，导致在贵金属回收后的废板、废料及含有害 有毒离子的废液遭任意倾弃或掩埋，而造成严重的二次污染。 2.1.3 溶蚀法2.1.3 溶蚀法 44 溶蚀法主要用于回收含贵金属的接点、合金底材。将废弃 PCB 置于氯化溶蚀液中，在 适当的氧化还原电位值控制下使底材溶蚀，但贵金属则不溶，因此可以将其回收，溶蚀后母 液再用氯气氧化，氯化溶蚀液循环使

8、用，最后加以处理使尾液合乎排放标准。但多层板需经 破碎处理后再溶蚀，其内层面的溶蚀效率较低。 溶蚀原理如下： 1、溶蚀：将铜转化成氯化亚铜 Cu+Cu 2+=2Cu+ - 3 - 2、再生：溶蚀液打入空气，并以稀酸调整 PH 值，将一价铜转换成二价铜， 溶蚀液可以继续使用。 2Cu +1/2O 2+2H=Cu 2+H 2O 3、置换：因循环使用铜含量逐渐增加，加水稀释多余的溶液溢出，加入废铁进行置换， 铲除铜土。 Fe+Cu 2+=Cu+Fe2+ 4、磁化：置换后含铁废液排入磁化槽，调整 PH 值，打入空气进行氧化，废液中铁及其 他金属共同生成尖晶石结构的铁让磁体（Ferrite）。 xM 2

9、+3-xFe2+6OH-+1/2O 2=MxFe3-xO4+3H2O 溶蚀法流程见图 1。 图 1 溶蚀法流程图 2.1.4 电解法 2.1.4 电解法 电解提取是向金属盐的水溶液中通过直流电而使其中的某些金属沉积在阴极的过程。 即 将废弃电（线）路板磨碎，采用酸溶过滤，在电解槽中提取各种金属。电解提取不能使用大 量试剂，对环境污染少，但需要消耗大量电能。中国台北中央大学研究了金在无毒硫脲溶液 中的电化学行为 5，循环伏安曲线结果表明:硫脲在酸性溶液中对金的剥离率比在中性或碱 性溶液中的高。用盐酸调整溶液的pH 值在酸性范围内, 控制硫脲的最佳浓度为2.5 %即0.33 mol。为了防止硫脲的

10、分解, 以饱和甘汞电极为参比电极,控制电解电位在0.20.3 V 之间。 若电解电位低于0.15 V ,金的溶解速度降低,电解电位高于0.4V ,将产生钝化。 3 机械物理分离法机械物理分离法 废旧印刷电路板中的金属材料都具有较大的韧性，而非金属材料（大约占 80%90%） 都具有脆性， 机械物理处理方法就是根据其所含材料的不同物理性能进行分选， 广泛采用了 - 4 - 原料加工行业中已比较成熟的破碎和分选技术。破碎的目的使废旧电（线）路板中的金属与 非金属解离以及得到满足后续作业要求的物料粒度， 是分选得以顺利达到目的的前提； 分选 是回收工艺中的关键，目的是实现金属与非金属的分离，进而使其

11、中的各种材料完全分开。 3.1 我国对机械物理法资源化的研究3.1 我国对机械物理法资源化的研究 66 我国对废旧印刷电路板资源化的研究起步较晚， 但进展较快， 而且重视废旧电印刷电路 板资源化的系统性，以其中各种成分全部资源化利用为目标并均已取得初步成果。 （1）中国矿业大学（北京）路迈西教授和她的学生（课题组）在大量调研、理论分析、 试验和实地考察的基础上， 得出印刷电路板组成及解离特性， 并开发出用于废旧印刷电电路 路板板粗碎的 ZKB 剪切破碎机和细碎机， 用于细碎物料分选的高频气力分选机， 并取得了多 项专利和成果； （2）中国矿业大学（徐州）的温雪峰博士用物理方法对废旧电路板的资源

12、化进行了研 究，采用剪切破碎机和冲击破碎机实现电路板的破碎和解离，采用脉动气流分选、静电分选 以及高效离心分选回收废旧电路板中的金属富集体； （3）北京航空航天大学沈志刚教授采用完全物理回收技术，处理废旧印刷电路板和废 电缆。其原理是：通过二次机械粉碎，使印刷线路板成为金属与非金属的混合粉，再通过空 气分离技术，把金属与非金属粉完全分离并收集； 另外，其它高校和科研单位也进行了废旧电路板资源化的研究。如清华大学开展了“废 旧家电资源化综合利用成套技术”研究，华东理工大学承担了上海科技重大项目“电子废弃 物回收利用成套技术研究” 。此外，上海第二工业大学成立了电子废弃物研究所，还在国内 开设了第

13、一家电子废弃物处理专业。 以下对机械物理分离法的各个环节进行分别阐述。 3.2 破碎 3.2 破碎 对于机械分离技术来讲， 使各种材料尽可能充分地单体解离是高效率分选的前提。 破碎 程度的选择不仅影响到破碎设备的能源消耗,还将影响到后续的分选效率, 机械破碎施力种 类因物料性质、粒度及粉碎产品的要求而不同。 对韧性物料， 一般用剪切或高速冲击； 对多组分物料， 一般用冲击作用下的选择性破碎。 废旧印刷电路板(PCB)与煤炭、脉石的性质明显不同，主要表现在以下几方面：电路板的硬 度较高、韧性较好；有良好的抗弯曲性能；多为平板状，很难通过一次破碎使金属与非金属 分离；所含物质种类较多，解离后金属有

14、缠绕现象等。这些特点决定了PCB的破碎与天然矿 石破碎不同。选矿常用的圆锥破碎机、颚式破碎机、辊式破碎机不适合破碎电路板，冲击式 破碎机和锤式破碎机采用冲击破碎的原理，可以用于电路板的细碎。中国矿业大学（北京） - 5 - 路迈西教授开发研制的ZKB剪切破碎机(鉴字教SW2005第001号)可以成功的应用于废旧PCB 的粗碎。研究发现 7，一般破碎到1.2mm 时废旧主板可以基本解离；解离后得到的塑料主要 来自插槽，由于塑料相对较脆，容易破碎，在大于0.5 mm粒级中所占的比例最大；树脂是基 板的主要成分，但韧性较大，在细粒级中的比例较高；大于0.5 mm物料中的金属主要是针状 引脚，以1.2

15、0.5 mm粒级最多，小于0.125 mm物料中金属含量很低；铜是废旧电路板中数 量较大、价值较高的金属，富集在0.500.25 mm与0.2500.125 mm两个粒级中。但破碎方 式和级数的选择还要视后续工艺而定。 不同的分选方法对进料有不同的要求， 破碎后颗粒的 形状和大小，会影响分选的效率和效果。另外，废弃PCB 的破碎过程中会产生大量含玻璃纤 维和树脂的粉尘，阻燃剂中含有的溴主要集中在0.6mm以下的颗粒中，而且连续破碎时还会 发热，散发有毒气体。 3.3 分选 3.3 分选 分选主要是利用物质间的物理性质差异(如密度、电性、磁性、形状及表面性质等) 来 实现不同物质的分离。 通常分

16、为干法分选及湿法分选两种。 干法分选包括空气摇床或气力涡 流分离、磁选、静电分选及涡电流分选等; 湿法分选则主要包括水力旋流分级、浮选、水力 摇床等。湿法分选具有回收率高等优点, 但由于湿法分选成本较高, 所用药剂易污染环境, 分选后的废渣及废水也需进一步处理，工艺复杂、投资大、易产生大量的有害气体、二次污 染严重而致使该法较少采用。 而干法分选则具有成本低、 无污染的优势, 其主要缺点是细颗 粒的分选效率较低，但得到的是金属富集体，不是最终产品，而且由于贵金属在电子产品中 分布得很分散, 因而该法对贵金属的回收率较低。 近年来随着对环境保护的重视及电子产品 中贵金属的使用逐渐减少的趋势, 干法分选在电子废弃物破碎产品的分选中占绝对优势。 常用的几种干法分选方法如下： 3.3.1 磁选和电选 3.3.1 磁选和电选 磁选是利用电子废弃物中各组分的磁性差异实现分选的, 多用于除去废弃电路板中的 铁磁性物质。静电分选是利用物质在高压电场中的电性