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1、纺织品全氟防水拒油易去污整理剂 陈荣圻 教授 报告内容 1. 引言 2. 全氟防水拒油整理机理 3. 全氟防水拒油整理剂的结构 4. 全氟防水拒油整理剂的合成 5. 易去污机理和全氟易去污整理剂 6. 关于 PFOS和PPFOA的限制使用 7. PFOS的替代品 1. 引 言 1950年杜邦公司的聚四氟乙烯乳液; 1951年3M公司合成了全氟辛烷与三氯化铬的络合物； 1951-1953年3M公司合成了丙烯酸全氟烷基酯乳液； 1955年3M公司推出Scotchguard FC-208; 1962年大金公司推出了Uniclyre； 1971 年旭硝子公司的Asahiguard 同类产品，Hoech
2、st 公司的Nava，Atochem公司的Forapel等； 90年代初，大金与传化共同开发，拥有国内市场60%以 上份额。 2. 全氟防水拒油整理机理 （1）防水整理机理 润湿基本方程式（杨氏方程式） :液固界面接触角 :固体表面张力 :液固界面张力 :液体表面张力 SG -LS 0 ， 且越大，则润湿越好。 假设 ，即最大完全润湿， ， 相应的LG为被润湿固体的临界表面张力c 。 c = SG -LS ， 因为是完全润湿，LS0 则 c SG （ 临界表面张力c 可以代表固体表面张力SG，因为SG 很难测定。） c的物理意义：凡液体表面张力大于c 者，都不能在该 固体上润湿，只有小于c 者
3、才能润湿。 防水整理主要是使织物表面的c 降低，且低于水 的表面张力，棉纤维 c 200mN/m ，水的表面张力 为72.6mN/m（室温时）,加润湿剂后降至30mN/m左右 ，所以容易润湿。 如果织物表面用抗水整理剂改性，例如聚全氟烷基 丙烯酸酯改性，c 5mN/m （薄膜）。考虑织物在水 中毛细管润湿作用后，它的c 比薄膜上高出约 20mN/m，所以 c =24-25mN/m ，比水的表面张力小 ，因此水在改性后的织物上部润湿，产生拒水作用。 棉纤维和改性棉纤维在水和油中润湿状态 （2）拒油整理 拒油整理和防水整理机理相似，都是使织物改性 后的c 下降，而在油中的毛细管润湿作用不如在水 中
4、强烈，所以使防油整理剂在薄膜上的c下降程度低 于在水中，约10-15mN/m。相同的全氟防水抗油整 理剂从21-25 mN/m下降至10-15 mN/m，所以同时 具有抗油作用。 3. 全氟防水抗油整理剂的结构（共聚物 ） (1) 组分 I A.氟碳化合物Rf是提供防水，拒油功能的关键功能， 碳链的长短影响他们的拒水，拒油性，从表看到C7 C9已经表现出最好的拒水性和拒油性。 表 聚1,1-二氢全氟烷基丙烯酸酯的性能（见下页） 拒油性 拒水性 薄膜的临界表 面张力 rc-dyne/cm 3MAATCC CF30-50 C2F5 60(29.3) 2.0-70 C3F7 90(24.25) 5+
5、7015.2 C5F11100(23.15)670 C7F18120(21.5)7 70 10.4 C9Fl9 130(20.85) 7 80 B.甲基丙烯酸或丙烯酸与Rf连接后，通过乙烯双键聚合 得到一定的分子量。 C .缓冲链节X 由于Rf 的强极性，容易使分子内部发生 强烈极化，为增加分子内部稳定性，需增加缓冲链节 ，如：-SO2NH-，-SO2NHCH2CH2-，-CH2CH2-，- CH2-等。 (2) 组分 II 是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，酯有辛酯，月桂酯或硬 脂酸酯，可提高组分I的拒水性，又不降低其拒油性 。 必需与组分I有良好的协同作用，并赋予整个共聚物 有良好的成膜性和柔软性
6、。 (3) 组分 III 氯乙烯，偏二氯乙烯等共聚单体赋予含氟共聚物的某 些功能，如与纤维（主要合成纤维）有良好的粘合性 和耐洗性，并有防污耐磨，耐乙醇等有机溶剂。 (4) 组分 含羟甲基，环氧基或羟基等的反应性基团的共聚单体 ，增强共聚物成膜后强韧性和整理织物的耐抗性。 (5) 添加剂 适应耐热性差的纤维低温（80-100 ）处理，使织物不因高温处 理而失去风格和手感及多次洗涤和干洗，选用多羟甲基三聚氰胺（ 棉）或异氰酸酯化合物（合纤）。 4. 含氟防水抗油整理剂的合成 （1）全氟烷基化合物的合成 A. 电解氟化法 在低电压，大电流下，氟化氢介质中，烷基羧酸电 解，烷基上氢原子全部被氟原子置
7、换成全氟烷基酰氟 化合物。 用辛酰氯或辛基磺酰氯在阳极周围HF介质中电解 ，产率较高。 B. 调聚法 从制造四氟乙烯开始的氟交换反应的一系列化学反应 CHCl3+2HF CHClF2+2HCl 2CHClF2 F2C=CF2+2HCl 然后以CF3I 或 C2F5I 全氟烷基碘作为调聚剂调聚四氟 乙烯，制得低聚调聚物。 F2C=CF2+IF5+2I2 5C2H5I 进一步调聚四氟乙烯得到全氟烷基碘化物，链长分布从 4-14，一般为6-12，最常见是8-10，也就是拒水和拒 油性最好的碳链。 C2F5I+nCF2=CF2 C2H5(CF2CF2)nI 全氟烷基与碘之间通过亚甲基链隔开，就很容易与
8、亲核 试剂反应。 C2H5(CF2CF2)nI+CH2=CH2 C2F5(CF2CF2) nCH2CH2I C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I OH C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH 再与丙烯酸酯化得到组分I C. 齐聚法 在氟化钾，氟化铯等阴离子催化剂存在下，四氟乙烯 可得50%以上的五聚体，生成物为异构化烯烃，不生 成 -烯烃。 三种方法中调聚法收率最高，绝大部分生产商都用该 法，只有3M公司用电解氟化法，齐聚法存在反应产物 局限性，没有一家采用。 (2)全氟辛烷基磺酰胺类丙烯酸酯聚合物的合成 这类聚合物以全氟辛烷磺酰氟为原料，先与脂肪胺或 乙醇胺反应，再与丙烯酸或甲基丙烯
9、酸或其他含乙烯 基的单体酯化，然后聚合而成。 (3)全氟辛基醇类丙烯酸酯聚合物的合成 C7H15- 首先将全氟辛酸（PFOA)还原得全氟辛醇，然后与 丙烯酸或甲基丙烯酸酯化，最后进行聚合，有时加入 一些丙烯酸的改性组分作为单体而共聚。 5、易去污机理和全氟易去污整理剂 含氟防水拒油整理的织物有防止水性污垢，也能防止 油性污垢，具有防污的作用，但一旦沾污后，因 其 疏水，疏油性，洗液无法在织物上润湿，如何能去污 。 （1）易去污整理的机理 易去污整理是油污不易沾污在织物上，且使油污容 易洗除的功能。前者是“纤维油污空气”体系， 后者是“纤维油污水”体系，由于纤维和油污在 水中界面行为与空气不同，
10、易去污整理以后者为主 。 经过全氟烷基丙烯酸酯聚合物处理的织物，c 降为24-25mN/m,这是空气中的情况。 在水中，未处理的棉纤维c 由200 mN/m降为 2.8 mN/m，经处理过的织物降为9.3-15 mN/m。因 为棉纤维或整理织物与水接触的界面两侧受到的分子 引力差大大低于在空气中接触的界面所受到的两侧分 子引力差。 F1 固 体 F3 F2 界面 界面 水 空气 固 体 F1 FG= F1-F2 FL= F1-F3 F2F3 FLFG 固相引力越大，在水中界面 张力下降越多，棉纤维c 下降程度超过经全氟整理剂 表面改性后的 c 。 在防水拒油整理机理中已经知道，临界表面张力c
11、为: c =LG = SG -LS 这是指固（S）液(L) 气(G) 体系而言，也即固体的空 气中的c 。 固体在水中的临界表面张力c= OW = SW -OS 也就是把液(L) 改成油（O)，空气(G) 改成了水（W )，成 为固（S）油（O)水 （W )体系。 再来看固体在空气中的附着功WA= SG -LS + LG 改写为 WA= SW -OS +OW 附着功的概念是WA越大，流体对固体润湿越好；反之， WA 越小，即越不润湿。 由于OW 未涉及固体，也就是说经整理和未整理的织物与OW 无关，可以忽略，由此 WA= SW -OS ，正好是c。 由于未经整理或经亲水性整理的织物，在水中c
12、很小，所以 附着功WA 也小，在水中不易被油污沾着，即使沾着，油污也 容易脱落。 根据易去污机理其整理剂的分子结构应当既含有 全氟烷基丙烯酸酯共聚物的拒水，拒油性结构，以保 证在空气中具有防油，防污的功能。并含有亲水性集 团，如聚氧乙烯链，使具有在水中洗涤时的易去污性 。同一物质的不同性质基团在不同环境中会改变其大 分子的排列。 这类亲水性基团的嵌段共聚物随环境表面取向发生变化 ，称为Flip-Flip触发机理的双重作用。 空气中全氟烷基在纤维表面密集排列，形成高能表面。 水中亲水性链在纤维表面定向排列，形成低能表面，低 织物亲水，污垢易于洗涤，并能防止污垢的再沾污。 6、关于PFOA和PFO
13、A的限制使用 美欧对PFOS和PFOA的禁令 (1)2001年前后,美国EPA已指令PFOS为PBT物质,中止 了PFOS的生产和使用。 同一时期EPA认为PFOA对人体和环境有潜在危险，但 仍有相当大的不确定性。目前美国提出了PFOA自主削减 计划，至2010年PFOA排放减少95%，2015年减少100% ，杜邦公司的Teflon将于2010年前减少97%以上。 （2 ）欧洲议会于2006年12月12日发布限制PFOS的 2006/122/ECOF法令，将于2007年12月27日前成为欧 盟各成员国的法律，并与2008年6月27日正式实施。关 于PFOS的限量规定： I: 其含量达到或超过
14、0.005%（50ppm) 用于生产原料及制剂组分 ； II: 半制品限量为0.1%（1000ppm) ; III: 纺织品及涂层材料限量1ug/m2 。 对于PFOA及其盐怀疑与PFOS有相似的风险，但没有提出限量和 限制日期。 PFOS 和PFOA还用作表面活性剂及添加剂的原料。 7、PFOS的替代品 1、2001年美国EPA提出禁止使用后，3M公司2002年 声明不生产PFOS相关产品，同时研发了全氟丁基磺 酰化合物（PFBS)作为PFOS替代品。但只有用于涂 料添加剂，金属蚀刻等有效，在纺织品作为防水拒油 不可替代，因为低于C8的全氟烷的拒油性达不到130 ，临界表面张力达不到10mN/m以下。 2、纳米材料（如氧化锌）的拒水拒油整理的原理是基 于荷叶自洁作用。在荷叶粗糙的表面上，水珠只是与 荷叶表面乳瘤的部分蜡质晶体毛茸相接触，明显减少 了水珠与固体表面的接触面积，扩大了水珠与空气的 界面，水通过扩大其表面积而获得一定的能量，液滴 不会自动展开，而保持球状体。 3、采用一定聚合度的聚四氯乙烯水乳液，在 160-165 ，30秒后在纺织品上结膜，具有 防水、拒油性能。 4、利用政策打擦边球，争取时间找出合适替代品。 欧 盟现法规没有对PFOA实施限制使用，美国EPA将实 行自主削减计划，2010年减少95%，2015年减少 100%。 所以暂用PFOA替代PFOS相关
