精细化工工艺学-3表面活性剂讲解

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1、Chapter 3 表面活性剂 表面活性剂这一专用名词的历史并不长，但它的使 用却可追溯到古代。我国人民在古代已用皂角、古埃及人 用皂草提取皂液来洗衣物。这实际上是一种生物天然表面 活性剂。这种物质虽然具有洗涤功能，但一旦进入人体， 就会对人体产生一定的毒性。 本世纪初，肥皂对水质硬度和酸度的敏感性引起人 们的重视。这种缺点首先在纺织工业中产生强烈的反应。 1917年，德国化学家刚什尔成功地合成了烷基奈磺酸盐 ，它具有很高的发泡性和润湿性。虽然这种物质还没有达 到肥皂的洗涤功能，但为以后表面活件剂的开发奠定了基 础。 中世纪人们又发现了肥皂的洗涤功能，此后，直到 19世纪，肥皂一直是唯一的人工

2、合成表面活性剂，从结 构上看，肥皂是长碳链脂肪酸的碱金属盐。 其后，表面活性剂的发展经历了数次变革。30年代， 德国化学家广泛进行表面活性剂的研制，开创了近代表面活 性剂时期，并形成合成表面活性剂与肥皂相竞争的局面。40 一50年代支链烷基苯磺酸钠(TPS)因优良的洗涤性和耐硬水性 占据洗涤剂的主导地位；随后由于TPS难以生物降解造成河流 污染。在1964年被性能优异的直链烷基苯磺酸钠取代，同时 ，50年代后石油化工的发展，促进了醇系表面活性剂的大力 发展，其中醇醚非离子表面活性剂因其优异的低温洗涤性、 低泡性、可生物降解性等，加之脂肪醇和环氧乙烷原料的充 足供应获得迅猛发展。至今已有超过阴离

3、子表面活性剂之势 。 90年代，表面活性剂向无毒、无公害、高效、全天然 发展，烷基多苷(APG)成为第四代最具潜力的表面活性剂。 该产品性能优异，无毒无刺激，可完全生物降解，广泛地 应用于家用洗涤剂、餐具洗涤剂、清洁剂、香波、浴液、 化妆品等诸多产品的生产领域， 存在问题和差距 1. 我国现在是表面活性剂生产大国,但不是强国 表面活性剂人均拥有量尽管由1994年的0.138kg/ a上升 到2005 年的2.3kg/ a,但与世界表面活性剂强国相比, 仍 有较大差距, 如我国表面活性剂人均拥有量是美国的1 /13,不到日本的1 /4。 2. 我国是表面活性剂进口大国,出口小国 我国每年进口大量

4、表面活性剂, 2004 年进口206565 t, 用外汇31807 万美元, 2005 年达231151 t, 用外汇39041万美元;而出口却很少, 2005 年出口73191 t,创汇仅8387万美元, 出口量是进口量的1 /3,出口 额是进口额的不到1 /5。 3. 表面活性剂原料短缺,仍需大量进口 4. 产品和装备更新换代任务仍很繁重 大型乙氧基化装置已进口11 套,大型磺化装置进口60套 5. 缺乏国际竞争力,市场占有率低 无跨国公司 6. 科研项目多,对外公开成果少,产业化更少 3.1概述 3.1.1表面活性剂与表面张力 表面与界面 由于表面分子和内部分子所处状况不同， 出现很多特

5、殊现象，称为表面现象。像： 荷叶上的露珠，水中的油滴等。 产生表面张力的微观机制 表面张力 简单介绍几个相关名词 表面：凝聚体与气体之间的接触面 界面：凝聚体与凝聚体之间的接触面 表面张力：作用于液体表面单位长度上使表面收缩的 力（mN/m）。 是液体表面层由于分子引力不均衡而产生的沿表面 作用于任一界线上的张力。 比如： 露水总是尽可能的呈球型，而某些昆虫则利用表面张力可以漂浮在水面上。 实验一：满水杯投硬币 o 这个实验，也可以说是一个关于表面张力的小 游戏。先找一个朋友和你一起来进行这个游戏，然后 准备一杯水（把水加到杯子的边缘处,目视水至杯口齐 平处），16枚1元的硬币(也可以更多)。

6、然后是这个 游戏的规则，和朋友每人一次向杯子里轮流投放硬币 ，每次投放硬币数没有限制，可以一次放进1枚，可以 2或3枚,或者更多，直到谁先把水溢出杯子为止。投放 硬币的时候用拇指和食指捏住硬币轻轻的放进盛满水 的杯子。有人最多一次投放了82枚1元硬币。 实验二：有孔纸片托水 o材料：瓶子一个、大头针一个、纸片一张，有色水 一满杯 o操作： o1、在空瓶内盛满有色水。 o2、用大头针在白纸上扎许多孔。 o3、把有孔纸片盖住瓶口。 o4、用手压着纸片，将瓶倒转，使瓶口朝下。 o5、将手轻轻移开，纸片纹丝不动地盖住瓶口，而且 水也未从孔中流出来。 讲解： o 薄纸片能托起瓶中的水，是因为大气压 强作

7、用于纸片上，产生了向上的托力。小孔不 会漏出水来，是因为水有表面张力，水在纸的 表面形成水的薄膜，使水不会漏出来。 o这如同布做的雨伞，布虽然有很多小孔，仍 然不会漏雨一样。 溶质对溶液表面张力的影响存在三种情 况： 1、随浓度增加，表面张力上升（如 无机酸、碱、盐多属这种情况）。 2、随浓度增加，表面张力下降（有 机酸、醇、醛多属这种情况）。 3、随浓度增加，开始表面张力急剧 下降，但到一定程度便不再下降（肥 皂、长链烷基苯磺酸钠等属于这种情 况）。 定义：表面活性剂是指在加入少量时 就能显著降低溶液表面张力并改变体 系界面状态的物质 。 3.1.2 表面活性剂分子在表面上的定向排列 临界胶

8、束浓度：表面活性剂离子或分子在溶液中开始形成 CMC 胶束的最低浓度。 3.1.3 表面活性剂分类 两性离子型表面活性剂 羧酸盐型：R-COONa 磺酸酯盐型：R-OSO3Na 磺酸盐型：R-SO3Na 磷酸酯盐型：R-OPO3Na 伯胺盐型：R-NH2HCL 仲胺盐型：R-NH(CH3)HCL 叔胺盐型：R-N(CH3)2HCL 季胺盐型：R-N(CH3)3CL 氨基酸型：R-NH2CHCHCOOH 甜菜碱型：RN（CH3)2CH2COO- 乙二醇型：R-O(CH2CH2O)nH 多元醇型：R-COOCH2C(CH2OH)3 阴离子型表面活性剂 阳离子型表面活性剂非离子表面活性剂 3.1.4

9、表面活性剂的物化性质 表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不 同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个 相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子 型的表面活性剂，HLB的计算公式为： HLB值= 亲水基质量 亲水基质量+憎水基质量 100/5 例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。 其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。 1.HLB(亲水亲油平衡值） 根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性 剂。例如：HLB值在26之间，可作油包水型的乳 化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包 油型乳化剂。 HLB

10、值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂 表面活性剂形成胶束的大小可用胶束量来描述，胶 束量就是构成一个胶束的分子量。 胶束量表面活性剂分子量缔合度 在低温时，表面活性剂一般都很难溶解。增加浓度，达到饱 和态，表面活性剂便会从水中析。但是，如果加热水溶液，达到某一 温度时，其溶解度会突然增大。这个使表面活性剂的溶解度突然增大 的温度点，我们称为克拉夫特点，也称为临界溶解温度。非离子表面 活性剂的这个熔点很低，一般温度下看不见。而大多数离子型表面活 性剂都有自己的克拉夫特点，故它

11、是离子型表面活件剂的特性常数。 2.胶束量 3.表面活性剂溶解性与温度的关系 克拉夫特点 聚乙二醇型非离子表面活性剂与离子型表面活性剂相反，将其溶 液加热，达到某一温度时，透明溶液会突然变混浊、这一温度点称为 浊点。这一过程是可逆的，温度达浊点时乳浊液形成，降温时，透明 溶液又重新出现。 聚乙二醇型表面活性剂之所以存在浊点，是因为其亲水基依靠聚 乙二醇链上醚键与水形成氢键而亲水。氢键结合较松散当温度上升 时、分子热运动加剧，达到一定程度，氢键便断裂，溶解的表面活性 剂析出、溶液变为乳浊液；而当温度降低至浊点之下时，氢键恢复， 溶液便又变透明。 对于应用而言，克拉夫特点是下限，而浊点是上限。 浊

12、点 3.1.5表明活性剂的主要作用 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面： 1.润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大 小，从而达到所需的目的。 例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表 面活性剂； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性 剂，使接触角大于90。 2.起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面 活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空 气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤 去污等，这种活性剂称为起泡剂。 也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程 中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜 强度，消除气泡，防止事故。 3.增溶作用 A

13、、被增溶物进入胶束内部 B、与表明活性剂分子并列 分布 C、吸附在增溶胶束表面 D、包裹在亲水长链内 4.乳化作用 一种或几种液体以大于 10-7m直径的液珠分散在另一不 相混溶的液体之中形成的粗分 散体系称为乳状液。 有时为了破坏乳状液需 加入另一种表面活性剂，称为 破乳剂，将乳状液中的分散相 和分散介质分开。例如原油中 需要加入破乳剂将油与水分开 。 要使它稳定存在必须加 乳化剂。根据乳化剂结构的不 同可以形成以水为连续相的水 包油乳状液(O/W)，或以油为 连续相的油包水乳状液(W/O) 。 从表面张力的角度来分析洗涤过程，那么洗涤作用与表面活 性剂能降低表面张力密切相关。表面活性剂可大

14、大降低水的表面张力 ，如果水的表面张力降到比油污和织物的润湿临界表面张力还小时， 水溶液就可以在油污和织物表面铺展，这时油污和织物被水润湿。表 面活性剂会在水与油污之间的界面上吸附，同时也在水与织物之间的 固体表面上吸附。 5.洗涤作用 阴离子表面活性剂 RCOONa羧酸盐 R-OSO3Na 硫酸酯盐 R-SO3Na磺酸盐 R-OPO3Na2磷酸酯盐 3.2阴离子表面活性剂 3.2.1羧酸盐型 羧酸盐阴离子表面活性剂俗称皂类，是使用最多的表面活 性剂之一。 一、单羧酸盐(肥皂) 天然油酯与氢氧化钠进行皂化反应即形成肥皂和甘油 使用肥皂时应注意：酸性介质和水中的钙、镁等容易使 肥皂失效。 通常所

15、用的碱多为氢氧化钠，所以一般的肥皂即钠皂 ，但制化妆用皂时也用氢氧化钾，此时不经过盐析，这种 含有甘油的钾皂可在比较柔和的状态下使用。 作为原料油脂可以使用的有许多种，如牛油脂、椰子 油、棕榈油、米糠油、大豆油、花生油、硬化油等，其中 牛脂用量最多。因为原料油脂的种类不同，所含的脂肪酸 的种类和比例也不同，所以生产出的肥皂性能各异。 二、多羧酸皂 多羧酸皂 使用不多，较典 型的是作润滑油 添加剂、防锈用 的烷基琥珀酸系 列产品。 三、N酰基氨基酸盐 以氨基酸或多肽混合物等含羧基的化合物与油酰氯缩 合制得羧酸盐表面活性剂。 前者代表品种为梅迪兰(Mediahn)即N酰基肌氨 酸钠，是配制高品质低刺激个人卫生用品的理想原料，目 前在国外已得到广泛应用，外商正以高于原料价数倍的价 格向我国推销此品，国内已有厂家选用中亚石化公司代理 的美国Hamposyl产品，用于牙膏和其它个人卫生用品 中。国内现在研究开发该品的单位有十余家，目前虽已在 实验室建立了中间体及终产品的分析方法，但由于设备等 问题，合成工艺尚待完善。 其合成原理如下: 酰基氨基酸 氨基酸 由多肽混合物与油酰氯缩合可得重要的纺织染整助 剂 Lamepon A(雷米邦A)，这种