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1、按一下以編輯母片標題樣式 按一下以編輯母片副標題樣式 *1 基礎物理總論基礎物理總論 熱力學與統計力學（一） Basic Concepts n東海大學物理系 n施奇廷 Why Thermodynamics?(1/3) n物質由分子構成，因此由牛頓力學，理 論上可解任意多體系統的運動方程式 而得到此一多體系統所有的物理性質，但 是. Why Thermodynamics?(2/3) 要用這個方法解決巨觀系統的問題，基本 上是 mission impossible！因為： n分子間的交互作用並不完全清楚 n幾乎不可能量到所有分子的初速與位置 n太多粒子，方程式解不出來 Why Thermodyna
2、mics(3/3) 雖然如此，我們也覺得無所謂，因為. n我們只對巨觀性質有興趣：體積、壓力 、冷熱.等整體的特性 n至於個別粒子怎麼個運動法，不知道也 沒關係 將個別粒子運動先放一旁，研究所有粒子 集體的、平均的行為，這就是熱力學 The Concept of Temperature and Thermal Equilibrium (1/2) n溫度：原為反應人主觀對冷、熱的感覺 n熱平衡：把兩個冷熱不同的物體放在一起一段 時間後，感覺變成冷熱相同，稱之為達到熱平 衡的狀態 n熱力學第零定律：若A與B達熱平衡，B與C達 熱平衡，則A與C達熱平衡 n此定律與物體的組成內容材料、多寡無關存 在某
3、一共同可量度特性，與物體組成無關，當 兩物體達到熱平衡時，表示兩物體的這種特性 溫度相等 The Concept of Temperature and Thermal Equilibrium (2/2) n系統：我們有興趣研究的對象 n環境：系統之外，而能夠影響系統的一切總稱。（ 系統環境宇宙） n熱力學以熱力學座標（或狀態變數）描述系統：壓 力、體積、溫度（濃度、電磁相關物理量.） n熱力學平衡：一系統之熱力學座標不隨時間而改變 的狀態溫度均勻、力平衡、無化學反應、與環境 無熱或質量之交換 n狀態函數：若一物理量只為熱力學座標之函數，而 與該系統之熱力學歷史無關，則此物理量為一 態函數 Re
4、action n熱反應：系統之任何熱力學座標變化 n系統與環境若溫度不同，會有能量在二者 之間轉換，此形式之能量稱為熱能 nQ: 由環境轉移至系統之熱能 n準靜態反應：過程中之任何時刻該系統距 平衡態無窮近（反應很慢很慢.） n可逆反應：必為準靜態，且無能量耗散（ 摩擦、黏滯.） First Law of Thermodynamics ndU=dQ-dW n定義（注意正負）：dU=內能，dQ=熱能 （流入為正），dW=功（對外為正） ndW=PdV？只在沒有其他形式的功以 及準靜態兩條件同時成立時為真 Ideal Gas (1/3) n理想氣體方程式：PV=NkT=nRT nk: Boltzm
5、ann常數=1.3810-23J/K nR: 理想氣體常數=8.31J/K-mole nN: 總粒子數，n: 莫爾數 n成立條件：低濃度、高溫 n延伸：Boyle定律、Charles定律、Gay- Lussac定律 Ideal Gas (2/3) n氣體分子體積活動範圍體積 n質心保持靜止，個別分子無規運動 n分子間作用為完全彈性碰撞 n無碰撞時分子以等速度運動 n碰撞時間極短可忽略不計 Ideal Gas (3/3) nKinetics: n以上推導的關鍵為對稱性： n三個方向的運動自由度對動能的貢獻相等 Equipartition law Non-Ideal Gas (1/2) nvan
6、der Waals Equation: na, b 為兩常數，與氣體特性有關 na: 與分子之間的交互作用力有關 nb: 與分子體積與活動範圍體積之比有關 nv為每莫爾之體積 Non-Ideal Gas (2/2) n將van der Waals 方程式對v 作泰勒展開，則其P,v之間的 關係如右圖所示 n若取至v3項： n此時若P為常數，則該方程 式為v之三次方程式，在溫 度較低時會有三個實根，將 有相變化產生 nWhy? Whats the meaning of Tc? Phase Diagram n物態方程式（equation of state ）：並非所有的熱力學座標都 是獨立變數，它
7、們之間可能滿 足某些關係式，如： f(P,V,T,m)=0，此稱為物態方 程式，將會決定物體的相圖 n相圖：在不同的熱力學座標下 系統會處於不同的相，如 液相、固相、氣相 n理想氣體只有一個相，就是氣 相 Maxwell- Boltzmann Distribution (1/2) See animation Maxwell- Boltzmann Distribution (2/2) nP(v) 的意義：P(v)dv表示速度分佈介於v與 v+dv之間的粒子總數（v為向量） n討論：P(v)dv=f(vx) f(vy) f(vz)dvxdvydvz n假設此分佈與各方向無關，則P(v)=P(v2)
8、 n能同時滿足上述條件的，只有 n亦即： n加上v2=3kT/M 以及總粒子數為 N 二條 件，就可解出C與a，得到Boltzmann-Maxwell Distribution Second Law of Thermodynamics nKelvin-Planck statement: 淨反應為由一熱庫 （heat reservior）抽出熱能Q完全轉換為功W 的熱機（heat engine）不存在 nClausius statement:淨反應為將熱能由低溫熱 庫抽至高溫熱庫的熱機不存在 nThese two statements are equivalent! Carnot Engine
9、Entropy nEntropy：熵，或稱亂度，為系統無序程度的度 量。一系統在兩平衡態之間的熵變化 dS=dQr/T n熵為一狀態函數，只與熱力學座標有關，與系 統反應歷史無關 ndQr：以可逆反應連結系統之兩平衡態時熱能 傳遞的量（不管實際反應是否可逆） n再敘述一次熱力學第二定律：封閉系統內（系 統環境宇宙）之熵必然無法減少（可逆反 應之熵保持固定，不可逆反應之熵增加） Entropy and Reaction (1/2) n不同溫度熱庫間之熱交換 n絕熱自由膨脹 n等溫膨脹 n冷水與熱水混合 這些反應是否可能發生？ 計算其 entropy 之變化！ Entropy and Reacti
10、on (2/2) n以絕熱自由膨脹為例： 溫度不變，若體積膨脹 為兩倍，可以等溫膨 脹這個可逆反應連結 初始態與末態，其 entropy變化為： n故為不可逆反應 Entropy and Probability (1/2) n右圖為一維之phase space 座標 ，若為三維，則有x, y, z, vx, vy, vz 六個座標 n巨觀狀態：由一組熱力學座標 所敘述的狀態 n微觀狀態：各個粒子配置在所 有的dxdydzdvxdvydvz的分佈情 形 n若共有N個粒子，則其位置與 速度的分佈的微觀狀態數可以 寫為W=N!/(N1! N2!Ni!)， Ni表示速度與位置在phase space中
11、第 i 個範圍的數目 i x vx Entropy and Probability (2/2) n每個微觀狀態出現的機率均等 n平衡態即是W最大的分佈狀態，滿足Maxwell- Boltzmann distribution n複合系統之entropy可加成 S=S1+S2 n此時的entropy滿足Boltzmanns entropy equation: S=klnW Free Expansion, Again n我們仍以絕熱自由膨脹為例，本來的粒子在真實空 間中的活動範圍大了兩倍，亦即原本在第i個位置 的粒子多了兩種選擇，因此膨脹後之W=2NW， S=klnW=S+Nkln2=S+nRln2 i,1i,2 x vx Summary n為何要研究熱力學？ n溫度的概念與熱平衡 n熱力學三定律 n理想氣體的動力學 n非理想氣體、物態方程式與相圖 n內能、功、熱能與熵 n熱統計概念
