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1、*1 三、胶粘剂配方设计与接头设计 l胶粘剂组分的作用 l胶接接头设计基本原则 *2 胶粘剂一般都是多组分体系，除了起基本粘附作 用的物质之外，为了满足特定的物理化学性质和涂 胶工艺，尚需加入各种辅助组分。 增加胶层内聚强度 加速固化、缩短时间、降低反应温度 提高耐大气老化、热老化、电弧老化、臭氧老化的 性能 降低成本 增加韧性 改善工艺性降低粘度、延长使用期 3.1 胶粘剂组分的作用 加入固化剂 加入固化促进剂或催化剂 加入防老剂 加入填料 加入增韧剂 加入稀释剂 *3 l 辅助组分与主体相互之间的互溶性。 物质之间互溶或互相扩散在热力学的变化关系式为 ： 若 为负值，即 时，两种物质具有相
2、溶性。 聚合物的 很小， 几乎接近于零，故一 般不具备任意扩散互溶的条件。 只有热焓为零时，聚合物分子之间可以通过链段 运动作有限的扩散。 *4 用Hildebrand公式 为溶解度参数，显然两种物质的值相等 ，这是 的先决条件，也是形成扩散 互溶的先决条件。 混和时的H计计算 各种具有不同值的聚合物，两者的值相差越小，溶解 效果越好。一般有机溶剂的值为712之间，用作胶粘剂 的高分子物质为812之间，才达到配制成均匀的体系。 *5 1.粘料 胶粘的作用，良好的粘附性和润湿性。二十世纪 三十年代合成材料出现，胶粘剂以合成聚合物为粘 料(或称基料、主剂或主体聚合物) 如：热塑性树脂线型结构，可溶
3、可熔； 热固性树脂三维网状交联结构，不溶不熔； 合成橡胶内聚强度较低，耐热性不高， 但具有优良的弹性； 天然高分子物质淀粉、蛋白质。天然橡胶等 ； 无机化合物硅酸盐、磷酸盐等。 *6 l 聚合物基料的分子量与粘结性能 一般来说： 聚合物聚合度较小时，具有较低的熔点，较小的 粘度，其粘附性能较好，但其内聚性能较差； 聚合物的分子量较大时，在有机溶剂中较难溶解 ，熔点、粘度都较高，有较大的内聚力，但粘接 性能不足。 对于某一种类的聚合物来讲，只有当聚合度在一 定范围内，才能既有良好的粘附性又有较好的内 聚强度。 *7 表1 聚合物具有最好粘接性能时的聚合度范围 聚合物名称聚合度聚合物名称聚合度 聚
4、醋酸乙烯60200聚丙烯酸乙酯 80150 醋酸乙烯与氯 乙烯共聚物 100150聚酰胺50100 *8 l 聚合物基料的分子结构与粘接性能 含有极性基团的对极性材料的粘附力较好，而对 非极性材料较差相似相溶，有利于扩散。 嵌段聚合物对极性和非极性材料的粘附力都较 好，混溶性亦较好。 胶粘剂主体聚合物的表面张力，它小于或与被粘 物材料接近，才有利于扩散粘附。 聚合物含有苯基，可提高耐热性，但降低链节的 柔顺性，妨碍分子的扩散，从而使粘附力下降。 *9 2增韧剂 增韧剂能改进胶粘剂的剪切强度、剥离强度、 低温性能和柔韧性。 l 胶粘剂常用的增韧剂有： a.不饱和聚酯树脂；b.橡胶类；c.聚酰胺树
5、脂； d.缩醛树脂；e.聚砜树脂；f.聚氨酯树脂。 l 活性增韧剂 增韧剂的活性基团直接参加主体聚合物反应，对改进胶 粘剂的脆性、开裂等效果较好，能提高胶粘剂的抗冲击强 度和伸长率。 *10 3稀释剂 稀释剂是一种用于降低胶粘剂粘度，使胶粘剂有 好的浸透力，改性工艺性能，有些能降低胶粘剂的活 性，从而延长胶粘剂的使用期。 稀释剂分非活性稀释剂和活性稀释剂两种。 （1）非活性稀释剂 稀释剂的分子中不含有活性基团，在稀释过程中 不参加反应，它只是共混于树脂之中并起到减低粘度 的目的。除了起到稀释作用之外，对机械性能、热变 形温度、耐介质及老化破坏等都有影响。它多用于橡 胶型胶粘剂、酚醛型胶粘剂、聚
6、酯型胶粘剂和环氧胶 粘剂等。 非活性稀释剂，大都是惰性溶剂，不参与固化反 应，仅起稀释作用，涂胶后挥发掉。 *11 溶剂的挥发速度 若挥发速度太快，胶层表面易结成膜，妨碍胶 层内部溶剂的逸出，导致胶层中产生气泡；若挥发 速度太慢，则在胶层内留有溶剂从而会影响胶接强 度。通常采用几种不同沸点的溶剂相混来调节挥发 速度。 *12 （2）活性稀释剂 稀释剂是分子中含有活性基团，在稀释胶粘剂 、降低胶液粘度的过程中要参加反应，同时还能起 增韧作用。 应与粘料有相容性，使胶液混合均匀。 活性稀释剂多用于环氧型胶粘剂中。如在环氧 型胶粘剂中加入甘油环氧树脂或环氧丙烷丁基醚就 能起到增韧作用。 *13 4固
7、化剂与促进剂 l 固化剂是直接或者通过催化剂与主体聚合物（低聚 物或线型高聚物）进行固化反应，使原来是热塑性 的线型主体聚合物变成坚韧和坚硬的体形网状结构 。固化使分子间距离、形态、热稳定性、化学稳定 性等都发生了显著变化。 橡胶中用的固化剂叫做硫化剂；热固性树脂常 需用固化剂固化。 *14 对环氧胶粘剂： 室温固化剂和加温固化剂； 胺类固化剂、酸酐类固化剂、高分子类固化剂、 潜伏型固化剂及其它类型固化剂等。 *15 a胺类固化剂 胺类固化剂有脂肪胺和芳香胺两大类。 脂肪胺类固化剂一般都能使胶粘剂在室温下固化（加温能缩 短固化时间，固化更完全，强度也比室温好），固化速度快 ，粘度低。缺点是固化
8、后的胶粘剂性能较脆，热变形温度低 ，固化剂易挥发、毒性较大，结构胶不适宜使用。 芳香胺指胺基直接与芳香环相连接的胺类固化剂，由于苯环 和胺基直接相连，氮原子上电子云密度较低，碱性弱，因此 芳香胺活性比脂肪胺低，要加温才能固化树脂。 *16 b有机酸酐固化剂 有机酸酐固化剂，一般要加温才能固化。固化后的树 脂与脂肪胺固化的树脂比，其热变形温度较高、韧性好 、毒性较小。但有机酸酐多为固体，必须加热熔化才能 便于使用。 C. 分子筛固化剂 分子筛是一种人工合成泡沸石，呈粉末状结晶，不 溶于有机溶剂和水，能溶于强酸和强碱。 分子筛型固化剂是一种高效能选择性超微孔型吸附 剂，将固化剂吸附在分子筛中，有效
9、地延长贮存期，在 胶粘剂中用以保持固化剂和催化剂的有效性。 *17 d.微囊型固化剂 微胶囊是由一种高分子材料通过一定的工艺方法形成连续的 薄膜，并将胶粘剂中某一组分包覆起来制得的。 当要使用胶粘剂时，可以通过加压或者加热，是微胶囊破裂 或者熔化，放出所包覆的组分，与其他组分互相接触，发生反 应，完成固化和粘接。 目前应用较成熟的微胶囊有明胶或聚乙烯醇微胶囊。 优点：将对人体健康有损害的，或需潜伏的固化剂包覆起来 ，形成极细小的微球。与外界树脂隔绝开来，起隐性作用。 *18 （2）促进剂 促进剂是加速胶粘剂中树脂与固化剂反应、缩短 硫化时间、降低固化温度，以及调节胶粘剂中树脂固 化速度的组分。
10、 促进剂可分为酸性和碱性两类。 酸性类有三氟化硼络合物、氯化亚锡、异辛酸亚锡等。 碱性类包括大多数的有机叔胺类、咪唑化合物等。 *19 5偶联剂 粘接中在胶粘剂和被粘物表面之间形成坚固的 粘接界面层。 偶联剂主要有硅烷及其衍生物、钛酸酯、铝酸酯等，以 硅烷及其衍生物为主。 硅烷偶联剂通式为： RSiX3 其中：R为有机官能团，与胶粘剂分子发生化学反应， 或与胶粘剂分子相容性好; X为易水解成硅醇的官能团， 可与被粘物表面的氧化物和羟基反应，生产化学键。 偶联剂官能团活性不同对粘接性能改善的程度不同。 *20 6填料 常用的填料主要是无机化合物，如金属粉末、金属氧 化物、矿物等。 （1）填料对粘
11、度的影响 加入填料可以起到增稠的作用，避免胶液因在固化过 程中流动而造成缺胶或影响树脂的配比，纤维状填料的增 稠作用比较显著。另外可改善树脂触变性能，以控制胶液 的流动性。 *21 （2）填料的补强作用 选择适当颗粒大小的填料，起到补强效果。 填料粒子的活性表面与若干大分子链相结合形成交联结 构。当其中一条分子链受到应力时，可通过交联点将应力 分散传递到其他分子上。若其中某一链发生断裂，其他链 可以照样起作用，而不致马上危及全体，故可以大幅度的 提高胶粘剂的力学性能。 用于补强分子间的相互作用力弱、内聚能低的聚合物。 *22 （3）填料降低收缩应力和热应力 胶粘剂在固化过程中由于化学作用引起体
12、积减小和密 度增加；由于树脂与被粘物的不同热膨胀系数，还会产生 热收缩。这二种收缩均会在胶层中产生热应力，造成应力 集中，引起胶层开裂或接头破坏，直接影响胶接接头的使 用寿命。 填料可以调节固化过程收缩率，减低胶粘剂和被粘物 热膨胀系数的差别，并阻止裂缝延伸，因此可以显著提高 胶接强度，尤其是高温下的剪切强度。 但填料用量过多，体系模量增加，反使接头的内应力 增加，强度降低。 *23 （4）填料对其他物理化学性能的影响 加入导电性良好的金属粉末或具有磁性的金属粉末，可 配制成导电胶或导磁胶。 可以增加树脂抗氧化破坏能力，起到抗氧剂作用。 可以降低树脂的吸水性。 可以改善胶接接头耐湿热老化和耐盐
13、雾的作用，使强度 保持率很高。 纳米微粒对胶黏剂性能的提高和增加 。 分散？界面？ *24 （5）填料作用 l 改善胶粘剂的机械性能和降低产品的成本。 如添加石棉绒、玻璃纤维等来提高冲击强度； 石英粉、瓷粉、铁粉等提高强度和抗压性； 石磨粉、滑石粉等提高耐磨性； 氧化铝、钛白粉等增加粘接力； 金属粉以提高导热性； 特殊的导电炭黑、银粉制取导电胶粘剂； 磁粉作填料制取导磁胶粘剂。 l 填料必须干燥，粉末要细，用量要合适。 *25 7.其他助剂 （1）增粘剂 使原来不粘或难粘的材料之间的胶接强度提高、湿润 性及柔韧性等得到改善。 增粘剂大都是低分子树脂物质，有天然和人工合成产 品，以硅烷和松香树脂
14、及其衍生物为主，烷基酚醛树脂也 常用。 （2）防老剂 胶粘剂在加工或应用过程中，受力、光、热、潮、霉 、化学试剂侵蚀等环境综合因素影响，损伤或降低其使用 性能的现象，称为聚合物的环境老化。 *26 a. 热氧老化 热氧老化是热和氧综合作用于聚合物引起胶粘剂机械性 能的下降。其主要原因一般认为是聚合物含氧游离基的 分解而导致主链断裂的自动氧化过程。 2ROOH RO + H2O ROO + RH ROOH + R R又迅速地吸收氧再形成ROO，如此自动迅速地进行 下去，使大分子氧化。 不饱和高聚物容易在双键处形成过氧化物, 比饱和高聚物的热氧分解速度要快得多 *27 首先在叔碳上形成不稳定的过氧
15、化物，从而诱发了自动氧 化过程。 聚苯乙烯分解 *28 l 在胶粘剂中加入抗氧剂，打断聚合物自动氧化的 连锁过程，大大降低热氧老化的速度。 抗氧剂（防老剂或稳定剂）： 芳香胺（苯基萘胺） 通过链转移，给出活泼氢，同时本身形成较稳定的游 离基，从而切断热氧化连锁过程。 阻碍酚类 在酚的羟基邻位有一个或两个较大的叔丁基基团，利 用空间阻碍和较高的共轭体系，使链转移后生成的游离基 稳定，提高胶粘剂的热氧稳定性。 *29 b. 光氧老化 光氧老化就是指胶粘剂在空气中水和氧的参与下、光化学 分解的复杂过程。 如聚烯烃中支链结构的存在，使叔碳上的氢原子在光的作 用下很容易被氧化形成氢过氧化物。 聚合物分子链为光激发的氧化连锁过程所破坏 。 l 胶粘剂聚合物用的三类光稳定剂 a.光屏蔽剂 挡住有害光（紫外线）照射分子链，例如炭黑。 b.紫外线吸收剂 吸收有害的
