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1、形 貌 表 征 广西大学化学化工学院 许雪棠 引言 n材料的形貌尤其是纳米材料的形貌是材料分析 的重要组成部分。 n对于纳米材料，其性能不仅与材料颗粒大小还 与材料的形貌有重要关系。 n形貌分析主要内容包括：材料的几何形貌、材 料的颗粒度、颗粒的分布以及形貌微区的成分 和物相结构等方面。 续 n纳米材料常用的形貌分析方法主要有： n1.扫描电子显微镜（SEM） n2.透射电子显微镜（TEM） n3.扫描隧道显微镜（STM） n4.原子力显微镜（AFM） 四种方法的特点： n1.扫描电镜SEM和透射电镜TEM形貌分析不仅 可以分析纳米粉体材料，还可以分析块体材料 的形貌。 n2.扫描电镜SEM可
2、以提供从纳米到毫米范围内 的形貌图像。 n3.透射电镜TEM比较适合纳米粉体样品的形貌 分析，但颗粒大小应小于300nm，否则电子束 不能穿透。若需对块体样品分析，需对样品做 减薄处理。 n4.对于更小的颗粒，只能用扫描隧道显微镜 STM和原子力显微镜AFM进行分析。 续 n5.利用透射电镜的电子衍射能够较准确地分析 纳米材料的晶体结构，因此许多纳米材料的研 究，都采用TEM作为表征手段之一。 n6.扫描隧道显微镜STM主要针对一些特殊导电 固体样品的形貌分析，可以达到原子量级的分 辨率，仅适合具有导电性的薄膜材料的形貌分 析和表面原子结构分布分析，对纳米粉体材料 不能分析。 n7.原子力显微
3、镜AFM可以对纳米薄膜进行形貌 分析，虽比扫描隧道显微镜差，但适合导体和 非导体样品，不适合纳米粉体的形貌分析。 1. SEM基本原理 n扫描电子显微镜（ Scanning Electron Microscope ）于20世纪30 年代问世，是用于观察样品 表面微区形貌和结构的一种 大型精密电子光学仪器。 nSEM的工作原理是利用一束 极细的聚焦电子束扫描样品 表面，激发出某些与样品表 面结构有关的物理信号（如 二次电子、背散射电子）来 调制一个同步扫描的显像管 在相应位置的亮度面成像。 日立公司S-4800型高分辨场发射扫描电镜 电子束与固体样品作用时产生的信号 图为样品在电子束轰击下 可能
4、产生的各种信号。 其中，二次电子和背散射 电子信号是与扫描电镜成 像的主要信号； 特征X射线则是与扫描电 镜相结合的电子探针进行 成分分析时的采集信号。 续 定义 能量 /eV 作用 深度 /nm 特点 二次电 子 被入射电子束轰击 出来的固体中原子 的核外电子 10-4 Torr。 小结 经三级电磁透镜聚焦后， 电子束成直径几纳米的电 子束末级透镜上部扫描 线圈使电子束在试样表面 做光栅状扫描试样在电 子束作用下，激发出各种 信号探测器接收信号， 经信号处理系统后输送到 显像管栅极调制显像管亮 度。 对试样的要求 n试样可以是块状或粉末颗粒，在真空中能保持稳定， 含有水分的试样应先烘干除去水
5、分，或使用临界点干 燥设备进行处理。 n表面受到污染的试样，要在不破坏试样表面结构的条 件下进行适当清洗，然后烘干。 n新断开的断口或断面，一般不需要进行处理，以免破 坏断口或表面的结构状态。有些试样的表面、断口需 要进行适当的侵蚀，才能暴露某些结构细节，则在腐 蚀后应将表面或断口清洗干净，然后烘干。 续 n对磁性试样要预先去磁，以免观察时电子束受 到磁场的影响。 n对于块状的非导电或导电性较差的材料，要先 进行镀膜处理，在材料表面形成一层导电膜。 以避免电荷积累，影响图象质量。 还可以减 轻由电子束引起的样品表面损伤；增加二次电 子的产率，提高图像的清晰度；并可以掩盖基 材信息，只获得表面信
6、息。 试样的制备 n对于粉末状导电材料，先将导电胶粘结在样品 座上，再均匀地把粉末样品撒在上面，用洗耳 球吹走未粘住的粉末，再镀上一层导电膜，即 可上电镜观察。 n对于块状导电材料，除了大小要适合仪器样品 座尺寸外，基本上不需进行什么制备，用导电 胶把试样粘结在样品座上，即可放在扫描电镜 中观察。 3. SEM在催化研究方面的应用 扫描电镜技术作为表面微观分析的重要手段之一 ，能够观察催化剂表面形貌和检测催化剂表面 微区成分，对催化剂的研制 和开发具有重要意 义。其主要应用于研究催化剂的晶形、表面形 貌、活性组分分散状态、贵金属催化剂中贵金 属涂层厚度等方面。 续 自从20世纪60年代初期世界
7、上第一台扫描电子显 微镜（简称为SEM）问世以来，扫描电镜得到 了迅速的发展，种类不断增多，性能日益提高 。扫描电镜上配备有EDS后，其应用范围就更 加广泛了。利用扫描电镜及其附件能够快速、 有效地获得固体样品表面的微区形貌和成分。 举例 n扫描电镜作为材料表面分析技术之一，在催化 剂的结构表征中发挥了重要作用。 n运用扫描电镜技术，能够直观清晰地观察到催 化剂的晶形、结晶规整度、有无杂晶及无定形 、晶粒分布是否均匀、晶粒大小、微区粒径分 布、催化剂混合生长状态等信息。 图中MgSAPO分子筛晶体呈六棱柱体，表面为规则的正六边形，杂晶 及无定形很少，晶粒大小均匀，长度在1030 m，结晶状态良好 。 图中的MgSAPO分子筛存在正方形杂晶及大量的无定形物质，晶粒 分布不均匀，长度分布于1584 m，结晶少且晶体规整度差。 图为合成的SAPO分子筛的晶体形状，晶粒呈圆饼状，大小比较 均匀，尺寸分布在1030 m，集中分布于2025 m。 ZSM分子筛在APO分子筛上生长的初始结晶形态 ZSM分子筛在APO分子筛上生长后的结晶形态。 不同pH值条件下制备的样品 不同醇水比条件下制备的样品 (a)(b) (c) (d) 续 续
