材料分析X射线XRAY3.

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1、第三章第三章 x x射线衍射强度射线衍射强度 第三章 X射线的强度 一、引言 衍射线的方向 表现在衍射线或点在空间 上的分布 主要取决于晶体的面网间 距，或者晶胞的大小。 由布拉格方程确定 2dsin=n 第三章 X射线的强度 一、引言 表现在底片上衍射线(点) 的黑度或衍射图中衍射峰的 面积或高度来度量。 主要取决于晶体中原子的 种类和它们在晶胞中的相对 位置。 如何确定X射线衍射强度 ？ 衍射线的强度 第三章 X射线的强度 一、引言 分析的思路： 一个电子对X射线的衍射强度 一个原子对X射线的衍射强度 一个晶胞（多个原子）对X射 线的衍射强度 多晶体样品对X射线的的衍射 强度 第三章 X射

2、线的强度 二、结构因数 相干散射 电子在X射线电场的作用下产生 强迫振动，向四周幅射X射线散射 波： 振动频率(波长)与原X射线相同 各个方向的X射线频率相同 (一) 电子对X射线的衍射 2 被电子散射的X射线强度在不同 方向上是不同的。 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (一) 电子对X射线的衍射 被电子散射的X射线强度在不同方向上是完全不同的 。 强度与散射角2之间的关系由汤姆逊公式进行描述。 Ie 2 I0 R P Ie 一个电子散射的X射线的强度 I0 入射X射线的强度 R 电场中任一点P到发生散射电子的距离 2 散射线方向与入射X射线方向的夹角 re 是个常数，称经典电子半径 e为

3、电子电荷, m为电子质量，0为真空介电常数，c为光速 =2.81810-15m 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (一) 电子对X射线的衍射 电子对X射线散射的特点 1、散射X射线的强度很弱。 假定R=1cm，2=0处 Ie/I0=7.9410-23 Ie 2 I0 R P 2、散射X射线的强度与电子到观测点 之间的距离R的平方成反比。 3、不同方向上，即2不同时，散射强 度不同。平行入射X射线方向(2=0 或 180)散射线强度最大。垂直入射X射线 方向(2=90或270)时，散射的强度最弱 。为平行方向的1/2。 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (一) 电子对X射线的衍射 汤姆逊公式

4、的第二项决定了不同方向 上散射强度是不同的。所以将其称为 偏振因数或极化因数 Ie 2 I0 R 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (二)一个原子对X射线的散射 原子核引起的散射强度要弱得多，可以忽略不计。一 个原子散射波应该是原子中各个电子散射波合成的结果 。 根据汤姆逊公式，散射强度与散射粒子的质量平方 成反比。由于原子核的质量比电子要大得多（约大1838 倍），因此，和电子引起的X射线散射相比，原子核引 起的散射强度要弱得多。可以忽略不计。 假设1 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (二)一个原子对X射线的散射 一个电子的散射波的振幅为 Ae，散射波的强度为 Ie=Ae2 若该原子的

5、电荷数为Z，整 个原子中所有电子总的散射 强度Ia应为 Ia=ZIe 或 Aa=ZAe 假设2 原子中的所有电子都集中在一点上。这时所有电 子散射波的位相都是相同的，整个原子散射波的强 度就是各个电子散射强迭加。 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (二)一个原子对X射线的散射 假设2： 原子中的所有 电子都集中在一点上。 因为这只有在入射X射线波 长比原子径大得多时才是近似 正确的。 实际上，晶体要产生X射线 衍射，X射线的波长应当与晶体 中原子间距在同一数量级。因 此，上述假设是不完全正确的 。 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (二)一个原子对X射线的散射 在这种情况下，除了与 入射X

6、射线平行的方向上 外，其他各电子的散射波 之间存在一定的相位差。 如在Y方向上A、B两 个电子产生的散射波的波 程差为 CBAD。 只有在入射X射线平行的 方向上 Aa=ZAe 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (二)一个原子对X射线的散射 其它方向上有波程差， 会产生干涉作用。 由于原子半径的尺度比 X射线的波长的尺度要小 ，所以各电子的散射波不 产生整倍数的相位差，即 不会产生相长干涉。 最终产生的合成波振幅 的总是有所抵消损耗，强 度减弱。即 AaZAe 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (二)一个原子对X射线的散射 为评价一个原子对X射线的散 射本领，引入一个参量 f， 称原 子散

7、射因数： 一个原子散射的相干散射波振幅 一个电子散射的相干散射波振幅 f f 是以一个电子散射波的振幅为度量单位的一个原 子散射波的振幅。也称原子散射波振幅。它表示一个 原子在某一方向上散射波的振幅是一个电子在相同条 件下散射波振幅的f倍。它反映了原子将X射线向某一 个方向散射时的散射效率。 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (二)一个原子对X射线的散射 各原子的原子散射因 数可见附录C (P325) 原子散射因数的大小 与原子序数、2和有 关。它们之间的关系 用f-sin/ 图来表示。 Aa=ZAe 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (二)一个原子对X射线的散射 原子散射的特点： 1）当

8、0时 f=Z，即原子 在平行入射X射线方向上散 射波的振幅是为所有电子散 射波振幅之和。随着的增 大，原子中各电子的位相差 增大，f减小，Z AaZAe 2）当一定时，越小，波 程差加大，f也越小。 3) Z越大，f 越大。因 此，重原子对X射线散 射的能力比轻原子要强 。 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (三)一个晶胞对X射线的散射 1、结构因数的定义 一个晶胞中常常有多个不同的原 子。它们对X射线产生的散射波频率 是相同的，但由于不同原子产生的散 射波振幅不同，原子在晶胞中的相对 位置不同产生的散射波位相也不同。 而整个晶胞的对X射线的散射波是晶 胞中所有原子对X射线散射波的合成 。

9、第三章 X射线的强度 二、结构因数 (三)一个晶胞对X射线的散射 1、结构因数的定义 在复平面上，用一个向量 的长度A代表波的振幅，用 向量与实轴的夹角表示波 的位相。 E=Acos+i Asin 根据欧拉公式，也可以用更 简单的指数函数形式写为 eix=cosx+isinx E=Aei 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (三)一个晶胞对X射线的散射 1、结构因数的定义 E=Acos+i Asin n个向量合成的新向量就可 很容易地写成各个向量的和 E=Aei 进行向量合成的运算时，指数函数形式比三 角函数形式更为简单，因此更为常用。 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (三)一个晶胞对X射

10、线的散射 1、结构因数的定义 假定一个晶胞中有n个原子， 每个原子的原子散射因数分别为f1、f2、f3 fn ； 它们的散射波的振幅为Aef1、Aef2、Aef3Ae fn 各原子散射波与入射波的位相差为1、2、3、n。 n 个原子的散射波叠加合成的整个晶胞的散射波的振幅 Ab为: 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (三)一个晶胞对X射线的散射 1、结构因数的定义 用一个电子散射波振幅作为单位去度量一个晶胞 的散射波的振幅。 一个晶胞内所有原子散射的相干散射波振幅 一个电子散射的相干散射波振幅 F= F称为结构因数 它是以一个电子散射波 振幅为单位所表征的晶 胞散射波振幅。因此也 称为结构振

11、幅。 第三章 X射线的强度 二、结构因数 1、结构因数的定义 某个晶面的结构因子： 在(h k l)晶面的衍射方向上，晶胞中某个原子(坐标 为uvw)与其阵胞原点上原子的散射波的位相差为 =2(hu+kv+lw) 于是(hkl)晶面的结构因数为： 第三章 X射线的强度 二、结构因数 1、结构因数的定义 X射线衍射中衍射线的强度等于振幅的平方： I=|F|2 Fhkl反映了晶体结构中原子的种类(fj)、个数(n)和 位置(uj,vj,wj) 对晶面(hkl)衍射强度的影响。 正是由于这个原因我们把F称为结构因数，即 晶体结构对衍射的影响因数。 一般通过实验测得某一晶面的衍射线的强度， 得到Fhk

12、l。然后经过各种计算方法，得到晶体中各 原子的种类及其相对位置，从而确定晶体的结构 。各种点阵的结构因子见附录D (P326) 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (三)一个晶胞对X射线的散射 分析一下晶胞中原子的位置和种类是如何影响X射 线的衍射，并通过结构因数的公式讨论其规律性 比较同种和不同种底心晶胞和体心晶胞(001)面的 衍射情况。 1) 系统消光 2、系统消光与消光规律 AB+BC= 相长干涉 001反射产生 DE+EF=/2 相消干涉 001反射不存在 DE+EF=/2 振幅不同 001反射存在 强度减弱 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (三)一个晶胞对X射线的散射 2、系统

13、消光与消光规律 把因原子位置和种类不同而引起的某些方向上衍 射线消失的现象叫系统消光。 1) 系统消光 满足布拉格方程且Fhkl0 可见布拉格方程只是X射线衍射的必要条件而不是 充分条件。也就是说，晶体中产生衍射必需满足布拉 格方程，但满足布拉格方程的方向上，不一定产生衍 射线。 还有一个因素决定了产生的衍射线的强度，即结构 因数。因此，产生衍射的充要条件是 第三章 X射线的强度 2、系统消光与消光规律 A、同种原子的底心晶胞 晶胞中有两个原子，坐标为000和1/2 1/2 0 。 其结构因子为： 2) 消光规律 eni =1 当n=偶数 eni =-1 当n=奇数 当h+k为偶数时，ei(h

14、+k)=1 Fhkl=f(1+1)=2f |Fhkl|2=4f 2 当h+k 为奇数时 ei(h+k)=-1 Fhkl=f(1-1)=0 |Fhkl|2=0 即(110)，(111)，(023)，(001)等晶面的反射存在。 (012)，(101)，(123)，(210)等晶面的反射不存在。 AB+BC= 相长干涉 001反射产生 DE+EF=/2 相消干涉 001反射不存在 DE+EF=/2 振幅不同 001反射存在 强度减弱 第三章 X射线的强度 2、系统消光与消光规律 B、同种原子的体心晶胞 晶胞中有两个原子，坐标为000 和 1/2 1/2 1/2 其结构因数为： 2) 消光规律 en

15、i =1 当n=偶数 eni =-1 当n=奇数 当h+k+l为偶数时，ei(h+k+l)=1 Fhkl=f(1+1)=2f |Fhkl|2=4f 2 当h+k+l为奇数时, ei(h+k+l)=-1 Fhkl=f(1-1)=0 |Fhkl|2=0 以下这些晶面中哪些晶面的衍射不存在： (110)，(203)，(100)，(123)，(201)，(011)，(001) ? AB+BC= 相长干涉 001反射产生 DE+EF=/2 相消干涉 001反射不存在 DE+EF=/2 振幅不同 001反射存在 强度减弱 第三章 X射线的强度 2、系统消光与消光规律 C、不同种原子的体心晶胞 晶胞中有两个原子，坐标为000 和 1/2 1/2 1/2 其结构因数为： 2) 消光规律 eni =1 当n=偶数 eni =-1 当n=奇数 当h+k+l为偶数时，ei(h+k+l)=1 Fhkl=f1+f2 |Fhkl|2=(f1+f2)2 当h+k+l 为奇数时, ei(h+k+l)=-1 Fhkl=f1-f2 |Fhkl|2=(f1-