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1、质 谱 法 (MS） *1 1 概述 Date2 气态分子受一定能量的电子流轰击后，失去 一个外层价电子而成为带正电的离子。在电场和 磁场的作用下，这些阳离子按照质子质量大小(质 荷比 MZ)依次排列而成的谱图被记录下来，称 为质谱图（亦称质谱，Mass Spectrum）。 *3 根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物 的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种 同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。 从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有 机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独 特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本 性，直接与其结构
2、相关的，可以用它来阐明各种物质的分 子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分 析实验室的标准仪器之一。 Date4 2 2 基本原理基本原理 医学全在线 ( ) Date5 通过电离源将进样系统引入的气态样品分子转 化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异 很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法 。通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法 ，而给样品较小能量的电离方法为软电离方法，后一 种方法适用于易破裂或易电离的样品。 离子源是质谱仪的心脏，可以将离子源看作是比 较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反 应，分解作用在很短时间（1s）内发生，所以可 以快速获
3、得质谱。 许多方法可以将气态分子变成离子，它们已被应 用到质谱法研究中，表1列出了各种离子源的基本特 征。 一、离子的产生一、离子的产生 Date6 Date7 （一）电子轰击 电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子 束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即 Me M+2e 式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子。 电子束产生各种能态的M+。若产生的分子离子带有较大的 内能（转动能、振动能和电子跃迁能），可以通过碎裂反 应而消去，如 M+1 M+3 M+ M+2 M+4 式中M+1，M+2为较低质量的离子 Date8 Date9 ABCD + e ABCD+ + 2e (分子离子) A
4、+ + . BCD或. A + ABCD+ ABCD+. AB+ + . CD或. AB + CD+ ABC+ + . D或. ABC + CD+ AB+ A+或 B+ (正碎片离子) ABCD+. AD+ + . BC或. AD + BC+ (重排) Date10 （2）化学电离 在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相 对分子质量。但经电子轰击产生的M+峰，往往不存 在或其强度很低。必须采用比较温和的电离方法， 其中之一就是化学电离法。化学电离法是通过离子 一分子反应来进行，而不是用强电子束进行电离。 离子（为区别于其他离子，称为试剂离子）与试样 分子按下列方式进行反应，转移一个质子给试样
5、或 由试样移去一个H+或电子，试样则变成带+l电荷的 离子。 化学电离源一般在 1.31021.3103Pa压强下工作 （现已发展出大气压下化学电离技术），其中充满 CH4，首先用高能电子进行电离产生CH5+和C2H5+， 即 Date11 CH4 e CH4+2e CH4+ CH3+ + H CH4+和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应，即 CH4+ CH4 CH5+ CH3 CH3+ CH4 C2H5+ H2 CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应，一旦小量样品（试样与 甲烷之比为1:1000）导入离子源，试样分子（SH）发生下列反应 ： CH5+ SH SH2+ CH4 C2H
6、5+ SH S+ C2H6。 SH2+和S+然后可能碎裂，产生质谱。由(M十H)或(M-H)离子很容 易测得其相对分子质量. 化学电离法可以大大简化质谱，若采用酸性比CH5+更弱的 C4H9+（由异丁烷）、NH4+（由氨）、H30+（由水）的试剂离子 则可更进一步简化。 Date12 （3）场致电离 应用强电场可以诱发样品电离。场电离源由电压梯度约为 107108Vcm-1的两个尖细电极组成。在距离很近的阴极和阳极 之间，施加高电压(1020kV)时，阳极的尖端附近产生强磁场， 利用这个强磁场可将接近尖端的气态样品分子中的电子拉走，形 成正离子。电离后被阳极排斥出离子室并加速经过狭缝进人质量
7、分析器。阳极前端必须非常尖锐才能达到电离所要求的电压梯度 ，通常采用经过特殊处理的电极，在电极表面制造出一些微碳针 （1m），大量的微碳针电极称为多尖陈列电极，在这种电极 上的电离效率比普通电极高几个数量级。 场离子化是一种温和的技术，产生的碎片很少。碎片通常是 由热分解或电极附近的分子一离子碰撞反应产生的，主要为分子 离子和（Ml）离子。结构分析中，往往最好同时获得场离子化 源或化学离解源产生的质谱图和用电子轰击源的质谱图，而获得 相对分子质量及分子结构的信息。 Date13 (4)场致解吸(FD) 场致解吸是通过浸渍或注射被测样品在场致电离 源的阳极表面形成一层液膜而进行的场致电离。该方
8、法能用于电离不挥发或热不稳定的化合物。其缺点是 所得到的总离子流比其它电离方法较低。 (5)快原子轰击(FAB) 快原子轰击是用210eV氩快原子轰击聚集态样品 对溅射离子作质量分析获得快质谱。其过程是用一个 离子源将输入的氩气电离成离子，然后使氩离子与中 性氩气碰撞，用所发出的谐振电荷迁移过程，获得与 氩离子的能量相近的快原子束 Ar Ar+ + e Ar+ +Ar Ar+Ar+ Date14 （6）激发电离(火花源 ) 对于金属合金或离子型残渣之类的非挥发性无机试样 ，必须使用不同于上述离子化源的火花源。火花源类似于 发射光谱中的激发源。向一对电极施加约 30 kV脉冲射频 电压，电极在高
9、压火花作用下产生局部高热，使试样仅靠 蒸发作用产生原子或简单的离子，经适当加速后进行质量 分析。火花源具有一些优点：对于几乎所有元素的灵敏度 较高，可达10-9；可以对极复杂样品进行元素分析，对于某 个试样已经可以同时测定6O种不同元素；信息比较简单， 虽然存在同位素及形成多电荷离子因素，但质谱仍然比原 子发射光谱法的光谱要简单得多；一般线性响应范围都比 较宽，标准核准比较容易。但由于仪器设备价格高昂，操 作复杂，限制了使用范围。 Date15 二、质谱方程 离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及正离 子电荷e有关，即 正离子在磁场中受的向心力和离心力相等 即 离子在未进入磁场前轨道是
10、直线的，进入轨道后受洛仑兹 力的作用，使带电粒子的运动轨道弯曲。 Date16 磁场方向 电荷运动方向 洛仑兹力方向 Date17 3 质谱仪 医学全在线 ( ) Date18 一、质谱仪的基本结构 质谱仪是通过对样品电离后产生的 具有不同mz的离子来进行分离分析的 。质谱仪须有进样系统、电离系统、质 量分析器和检测系统。为了获得离子的 良好分析，必须避免离子损失，因此凡 有样品分子及离子存在和通过的地方， 必须处于真空状态。 Date19 Date20 Date21 (一)真空系统 质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高 真空状态（离子源真空度应达l310-4l310 -5Pa，质量分析器中应
11、达l310-6Pa）。若真空 度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底增高、 到反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离子源的 调节、加速极放电等问题。一般质谱仪都采用机 械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续地运行 以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高 的真空度。 Date22 (二)进样系统 进样系统的目的是高效重复地将样 品引人到离子源中并且不能造成真空度 的降低。目前常用的进样装置有三种类 型：间歇式进样系统、直接探针进样及 色谱进样系统。一般质谱仪都配有前两 种进样系统以适应不同的样品需要，有 关色谱进样系统将在专门章节介绍。 Date23 1 间歇式进样系统 该系统可用于气体、液体和中等
12、蒸气压的固体 样品进样，典型的设计如图3所示。 通过可拆卸式的试样管将少量（10100g）固 体和液体试样引入试样贮存器中，由于进样系统的 低压强及贮存器的加热装置，使试样保持气态。实 际上试样最好在操作温度下具有1.30.13Pa的蒸气 压。由于进样系统的压强比离子源的压强要大，样 品离子可以通过分子漏隙（通常是带有一个小针孔 的玻璃或金属膜）以分子流的形式渗透过高真空的 离子源中。 Date24 Date25 2 直接探针进样 对那些在间歇式进样系统的条件下无法变成气 体的固体、热敏性固体及非挥发性液体试样，可直 接引人到离子源中，图4所示为一直接引人系统。 Date26 ( (三三) )
13、离子源离子源 Date27 (四)质量分析器 质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间， 依据不同方式将样品离子按质荷比mz分开。质量 分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间分析器、 四极滤质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分析器 等。随着微电子技术的发展，也可以采用这些分析器 的变型。 （l）磁分析器 最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。离子 束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于磁场作用，飞 行轨道发生弯曲，见图7。 Date28 Date29 此时离子受到磁场施加的向心力Bze作用，且 离子的离心力m2r-1也同时存在，r为离子圆周运 动的半径。只有在上述两力平衡时，离子才能飞 出弯曲区
14、，即 HeV=m2/R 其中B为磁感应强度，e为电荷，为运 动速度，m为质量，r为曲率半径。调整后， 可得 2 =HeR/m , eV = 1/2m2 Date30 2 飞行时间分析器 （Time of Flight，TOF） 这种分析器的离子分离是用非磁方式达到的， 因为从离子源飞出的离子动能基本一致，在飞出 离子源后进入一长约lm的无场漂移管，在离子加 速后的速度为： 此离子达到无场漂移管另一端的时间为 t=L/ Date31 Date32 3 四极滤质器 (Quadrupole Mass Filter) 四极滤质器由四根平行的金属杆组成，其排布见图9所示 。理想的四杆为双曲线，但常用的是四支圆柱形金属杆，被加 速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔。 通过在四极上加上直流电压U和射频电压Vcost，在极间形 成一个射频场，正电极电压为UVcost， 负电极为-(U Vcos
