《高精度杂化密度泛函方法研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高精度杂化密度泛函方法研究（69页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、前言 本文针对中大体系的能量和电子结构计算提出了一种新的将高精度的岍T 方法和低消耗的D F T 方法结合的局部杂化的密度泛函方法( L H D C ) ，该方法需 要首先将整个体系划分为小的子系统，然后对每一个子系统，利用高精度的W F T 方法能量优化杂化D F T 方法中的杂化参数。最终，这些优化出来的局域杂化参 数被应用在整体的D F T 方法计算中。新的L H D C 方法不仅可以获得接近所使用 的岍T 方法的精确度，还可以计算出整体的各种分子性质和物理量。而计算时 间的消耗接近通常的D F T 方法。 本论文用六章系统地介绍局部杂化的密度泛函方法( L H D C ) ，第一章是绪
2、论。 第二章理论背景介绍和本论文相关的理论和计算方法，如波函数方法、分块计算 法以及密度泛函方法。在第三章中系统介绍了L H D C 方法的原理。在第四章介 绍L H D C 方法的测试和应用。在第五章介绍L H D C 方法的性能及影响因素。舀： 第六章展望了L H D C 方法的未来发展方向。最后附录了本论文的参考义献神I L H D C 方法的程序实现。 1 目录 摘要= - h ”_ ：_ _ = 了_ ：_ = ：_ z ? _ _ _ 冀_ x ：_ ? = _ _ x 7 z ，E 等? l 一 第一章：绪论3 第二章：理论背景5 2 。1 波函数( W a v e f u n
3、c t i o n ) 方法5 2 2 密度泛函( DF 1 ) 方法1 2 2 3 提高热化学计算精度的校正方法1 8 2 4 分块计算的方法( D C ) 1 8 2 5 基组1 9 第三章：局域杂化的密度泛函方法2 2 3 1W F T 方法与D F T 方法比较2 2 3 2 局域杂化的密度泛函方法原理2 6 3 3 局部杂化的系数的多体校正2 9 3 4 局域杂化的密度泛函方法的具体实施3 2 第四章：局域杂化的密度泛函方法的应用与测试3 3 4 1 直链烷烃3 3 4 2 直链共轭烯烃3 5 4 3 苯二聚体3 9 第五章局域杂化的密度泛函方法的效率及影响因素4 1 5 1 计算量
4、和计算效率4 l 5 2 基组对杂化系数和计算结果的影响4 3 第六章总结和展望4 5 6 1L H D C 方法总结4 5 6 2L H D C 方法展望4 6 附录一：参考文献4 8 附录二：主要程序5 2 复旦大学硕士论文 摘要 针对中大体系的能量和电子结构计算，我们提出了一种将高精度的W T 方法和低开 销的D F T 方法相结合的局域杂化分块计算( L H D C ) 的D F T 方法，该方法首先将整个体 系划分为小的子体系，然后利用高精度的w F T 方法能量对每个子体系的D F T 方法杂化 参数进行优化。为进一步提高杂化参数的优化精度，我们还引入了子体系之间的相互作 用校正。
5、最终，这些优化后的局部杂化参数被应用在整个分子的D F T 方法计算中。在本 工作中，我们对一系列的长链烷烃长链、烯烃以及苯二聚体进行了测试。测试结果表明， 在能量计算中，L H D C 方法可以获得与所使用的T 方法相近的结果，即使是针对离域 化很强的全共轭体系，势能曲线与W F T 方法的相对误差也令人满意( 小于l k c a l m 0 1 ) 。 L H D C 方法除了受到所使用的T 方法和D F T 方法影响外，还受到D C 分区策略 和基组的影响。在D C 分区策略中，选择较大的子体系区域或者引入更高阶的多体校正 都可以提高精度。其原因在于这两种方案都可以降低被忽略掉的非相邻区
6、域间的相互作 用。在基组的影响测试中，我们发现杂化参数的优化值随着基组逐步增大表现出与能量 相似的收敛性。此外含不同元素的分子具有差异较大的杂化参数优化值。 L H D C 方法的计算量包含整个体系的D F T 计算、子体系岍T 能量和相互作用的计 算以及杂化参数的自洽场优化计算。我们的计算表明，当使用二体校正方法L H D C 2 时， 计算开销仅仅比标准D F T 方法略高，但可得到精确的w F T 方法的精度。 从W F T 方法的角度看，我们的L H D C 方法使用D F T 作为不同区域间的胶合方案， 并通过二体或者三体的校正来修正区域之间的胶合强度，这样可以确保大体系岍T 能量
7、值的精确重现。另外最终的整体D F T 计算还可以有效解决D C 方法难以解决的电子密度 在区域间的重新分配问题，并且可以在整体上给出分子的各种性质。从D F T 方法的角度 看，每个子体系的杂化参数都被重新优化过，这可以进一步提高密度泛函在分子局部的 精度，因此我们的方法可以被看做是一种新的局域的杂化参数D F T 方法。 复旦大学硕士论文 2 A b s t r a c t W ch a v ep r e s e n t e dan o v e lL H D C - D F Tm e t h o d ，w h i c hc o m b m e sh i g h l ya c c u r a
8、 t eW F T m e t h o d s 诚t 1 1l o w - c o s tD F Tm e t h o d s ，t oc o m p u t et h ee n e r g ya n de l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f m e d i u ma n dl a r g em o l e c u l e s T h em e t h o dr e q u i r e so n et od i v i d ea ne n t i r es y s t e mi n t os m a l l s u b s y s t e m sa n
9、dt oo p t i m i z et h el o c a lh y b r i dc o e f f i c i e n tr o fah y b r i dD F T f u n c t i o n a lf o re a c h s u b s y s t e ma c c o r d i n gt ot h ee n e r g yo f t h es u b s y s t e mc a l c u l a t e db yah i g hl e v e l 研Tm e t h o d F u r t h e rr e f i n e m e n tt Or ( 1 0 c a
10、lh y b r i dc o e f f i c i e n t ) i sm a d eb yi n c o r p o r a t i n gc o u p l i n g sb e t w e e n t h es u b s y s t e m s T h en e ws e to fl o c a lh y b r i dc o e f f i c i e n t si st h e nu s e dt oc a l c u l a t et h ee n e r g y a n de l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft h ee n t
11、i r es y s t e m 、析t l lt h eh y b r i dD F Tf u n c t i o n a l T h en e wm e t h o d c a na c c u r a t e l yr e p r o d u c et h ee n e r g yp r o f i l e so ft h eh i g h l ya c c u r a t e 下Tm e t h o d s S i n c ef o rs m a l ls u b s y s t e m s ，h i g h l ya c c u r a t eW F Tm e t h o d sc
12、a nb ca p p l i e d ，O u rL H D C m e t h o dp r o v i d e sar o u t et os y s t e m a t i c a l l yc o n v e r g eD F Tr e s u l t st o e x a c t r e s u l t sf o rm e d i u m a n dl a r g em o l e c u l e sw h i c ha r et o ol a r g et ob ec a l c u l a t e d 、析t l lt h ea c c u r a t e 下Tm e t h
13、o d s T h e c o s to ft h eL H D Cm e t h o de q u a l st h ec o s to fau s u a lD F Tc a l c u l a t i o nf o rt h ee n t i r es y s t e mp l u s a d d i t i o n a le f f o r t st oo b t a i nt h el o c a lh y b r i dc o e f f i c i e n t s O u rr e s u l t si n d i c a t et h a ta s e c o n d - o
14、r d e rL H D Cm e t h o dw h i c hi sj u s ts l i g h t l ym o r ee x p e n s i v et h a naD F Tm e t h o dc a n a l r e a d yg i v es a t i s f a c t o r yr e s u l t so np o t e n t i a le n e r g yp r o f i l e sf o rh i g l l l yd e l o c a l i z e ds y s t e m s s u c ha sf u l l yc o n j u g a
15、 t e da l k e n e s F r o maW F Tv i e wp o 毗o u rm e t h o di saD Cm e t h o du s i n gD F Ta s “g l u e ”t ob i n d s u b s y s t e m sb u t 、析t l lt h ec a p a b i l R yo fr e p r o d u c i n gt h e 下Te n e r g ya n dp r o v i d i n ge l e c t r o n i c s t r u c t u r ei n f o r m a t i o nf o rt h ee n t i r es y s t e mt
