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1、Chapter 14 Carboxylic Acid Carboxylic Acid 第十四章 羧酸 Organic Chemistry A (2) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University Content 14.1 羧酸的分类和命名 14.2 羧酸的物理性质与光谱性质 14.3 羧酸的化学性质 14.4 二元羧酸 14.5 羧酸的制备 14.6 重要的羧酸及羧酸的来源与用途 引言 Found widely distributed in nature especially in foodstuff 酸 Acids来源 Source 酒石酸 Tartaric
2、 Acid葡萄 Grapes 柠檬酸 Citric Acid柠檬 Lemons 苹果酸 Malic Acid苹果 Apples, 梨 Pears 乙酸 Ethanoic Acid 醋 Vinegar 甲酸 Methanoic (Formic) Acid 蚂蚁和蜜蜂的叮咬 Ant bites and bee stings 丁酸 Butanoic Acid汗液 Sweat (body odour) 14.1 羧酸的分类与命名 分类： 根据羧基的数目：一元羧酸、二元羧酸 根据烃基的种类：脂肪族羧酸、芳香族羧酸 根据烃基的饱和情况：饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸 根据烃基含碳数：低级脂肪酸、高级脂肪酸 14
3、.1.1 羧酸的分类 羧 基 命名： 1、系统命名法 选主链：含羧基的最长碳链 编号：从羧基开始 书写：注明取代基及不饱和碳的位置 * 主链碳原子数超过十时 “某碳酸” * 不饱和酸 “烯酸” 9-十八碳烯酸 2、普通命名法 1）俗名（自学） 羧酸存在于天然产物中，历史流传下反映其来源 的习惯命名。 2）习惯命名 从与羧酸相邻的碳原子开始，依次用希腊字母、 、进行编号 例如 ： CH3 CH3CHCH2CH2COOH -甲基戊酸 14.2 羧酸的物理性质及光谱性质 14.2.1 羧酸的物理性质 Salt Bridges in HIV Protease with a close-up of a
4、salt bridge 1.与水形成氢键 小分子的羧酸溶于水 2.分子间形成氢键 熔沸点高，低级酸在蒸汽中也以二聚体形式存在 3.气味 甲、乙、丙酸：强烈酸味与刺激性 C4C9： 腐败难闻 油状液态 正丁酸： 动物汗液及奶油发酸变坏气味的起因 4.熔点的奇偶效应 14.2.2 羧酸的光谱性质 IR C=O 1700-1725 cm-1 O-H 2500-3000 cm-1 缔合，宽、移向低波数 1H-NMR -COOH 10.5-12 ppm -CH2-COOH 2.0-2.5 ppm O-H MS R-COOH M+较小 Ar-COOH M +较强 Type of carbonyl comp
5、oundType of carbonyl compound Range of Range of ppmsppms ExamplesExamples aldehyde9-10.5 ppm ketone2-3.6 ppm carboxylic acid10-13 ppm ester3.5-4 ppm amide 5-10 ppm (often broad) Type of carbonyl Type of carbonyl compoundcompound Range of ppmsRange of ppmsExamplesExamples aldehyde190-205 ppm ketone19
6、5-220 ppm carboxylic acid170-185 ppm ester 165-180 ppm (-5 to -10 ppm shift from the carboxylic acid) amide165-180 ppm 14.3 羧酸的化学性质 -H的酸性 羟基被取代 “酰化反应” 酸性 * 氧化态已最高，再加入氧，则表现为C-C断裂，即脱羧。 * 氧化态已最高，可降低氧化态，还原。 14.3.1 酸性 酸性 C2H6C2H4NH3C2H2CH3COCH3 pka5044342520 ROHH2OPhOHH2CO3RCOOH pka15.915.74106.54 酸性强弱 1
7、）诱导效应 Inductive effect 2）场效应 Field effect 3）共轭效应 Conjugation effect 影响酸性强弱的因素 1.诱导效应 Inductive effect * 具有-I（吸电子）诱导效应的原子或基团将增 强酸性；-I效应越强，酸性也越强。 * 二元羧酸，由于-COOH吸电子，使另-COOH酸 性增强，两个羧酸距离越近，影响越大。 2. 场效应 Field effect 分子中某一部分由于静电作用而对分子另一 部分的反应性产生影响的效应。 诱导效应沿共价键传递 场效应沿空间传递 诱导效应相同 场效应不同 3. 共轭效应 Conjugation ef
8、fect 吸电子共轭效应 导致酸性增强 给电子共轭效应 导致酸性降低 羧酸盐 RCOOH+NaOH RCOONa+H2O pKa=45 羧酸盐 分子量不太大的羧酸的钠盐及钾盐能溶于 水； 当C18含量少时，在水面形成单分子层； 当羧酸盐浓度逐渐增加时，水面已饱和， 羧酸盐堆集成胶束。 当水溶液中有少量油滴，则油滴与疏水链 互溶，因此进入胶束中。 水 空气 混合物分离 羧酸酸性的应用 外消旋体的拆分 羧酸碱性化合物 羧酸酸性较弱的酸性化合物 酰基化 14.3.2 羧基上羟基的取代反应酰化反应 平衡常数： K = RCOOR H2O RCOOH ROH 提高产率的方法: 1) 增加反应物的浓度 2
9、) 除去反应生成的水，例如共沸 酯化 两种可能的键断裂方式： 同位素实验： 机理：加成消除（先加在C=O双键上，而后消除小分子H2O） R,R 体积越大，空间位阻越大，酯化反应速度就越慢。 酰氯极其怕水： 试剂：PX3、PX5、SOCl2 反应： 形成酰卤 此反应效率低，合成上用处不大。一般将羧 酸与乙酸酐共热，生成较高级的酸酐。 常用： 形成酰酐 具有五元环或六元环的酸酐，可由二元羧酸 加热分子内失水而得。 1.与 NH3 形成酰胺和腈 脱水历程：“加成消去” 可能为氨或胺的氮上的孤对电子对羧基碳进行亲核加成 2. 与 RNH2 及 R2NH 反应 3.与金属有机化合物反应 不溶性的盐 难以
10、进一步反应 与有机锂试剂： 羧酸锂盐离解性不强但溶解性好，锂先 与氧接近，使羧基碳更正，帮助烷基向 羧羰基碳进行。 要求： 1.羧酸碳上取代基少，空间位阻小 2.需用溶剂：乙醚、苯、四氢呋喃等 14.3.3 脱羧 Decarboxylation 大多数脂肪酸及其盐加热可脱羧 产物复杂 芳香酸脱羧容易 -碳上有吸电子基的羧酸易脱羧 - 羰基酸 羧酸及其盐的脱羧反应 反应： Kolbe 科尔伯反应 可能历程： 羧基自由基极易脱羧 反应： Hunsdiecker 反应 可能历程： 合成少一个碳的卤代烷 方法一： 方法二： LiAlH4 14.3.4 还原 reduction PBr3之作用：使小部分
11、羧酸转变为酰卤 14.3.5 -H 卤代 可以使 -H 活化，但 致活作用比羰基小 14.4 二元羧酸 14.4.1 命名（自学） 14.4.2 物理性质及光谱性质（自学） 选主链：选取含两个羧基的最长碳链“某二酸” 编 号：支链位次最小 书 写：先写取代基的名称和位置 14.4.3 化学性质 1.羧酸的共性（详见一元羧酸） Blanc规则：在有机反应中有成环的 可能时，一般易形成五 元或六元环 2.受热后的变化 两个羧基的位置不同，受热时有的失水，有的 失羧，有的既失水又失羧。 脱羧 脱羧 脱羧 脱羧 脱水 脱水 脱水 脱水 生成环酯： 生成高聚物： 聚酯“涤纶”（的确良） 聚酰胺 “尼龙” 3.二元酸与二元醇发生反应时可生成环酯（五元环或 六元环），亦可生成聚酯 14.5 羧酸的制备 （自学）
