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1、09:5309:53 1 1 10101010- - - -6 6 6 6 气体分子的平均自由程气体分子的平均自由程气体分子的平均自由程 气体分子的平均自由程 和碰撞频率和碰撞频率和碰撞频率和碰撞频率 10-6-1 分子的平均碰撞频率 碰撞频率（碰撞频率（z）：）：单位时间内，分子与其他分子发 生碰撞的平均次数。 单位时间内，分子与其他分子发 生碰撞的平均次数。 09:5309:53 2 2 分子直径：分子直径：d，分子数密度：，分子数密度： n 单位时间内有 个分子和其他分子发生碰撞单位时间内有 个分子和其他分子发生碰撞nd v 2 碰撞频率：碰撞频率：vndz 2 vndz 2 2 d d
2、 09:5309:53 3 3 平均自由程（平均自由程（ ）：）：分子在连续两次和其他分子发 生碰撞之间所通过的自由路程的平均值。 分子在连续两次和其他分子发 生碰撞之间所通过的自由路程的平均值。 z v 10-6-2 平均自由程 平均自由程：平均自由程： nd 2 2 1 09:5309:53 4 4 nkTp 结论：结论： 平均自由程只与分子的直径和密度有关，而与 平均速率无关。 平均自由程只与分子的直径和密度有关，而与 平均速率无关。 当温度一定时，平均自由程与压强成反比，压 强越小，平均自由程越长。 当温度一定时，平均自由程与压强成反比，压 强越小，平均自由程越长。 pd kT 2 2
3、 09:5309:53 5 5 例6 例6 求氢在标准状态下一秒内分子的平均碰撞次数。 （已知分子直径 求氢在标准状态下一秒内分子的平均碰撞次数。 （已知分子直径d = 2 10-10m ) 解：解： 8 M RT v 131 3 sm1070. 1sm 102 27331. 88 3253 23 5 m1069. 2m 2731038. 1 10013. 1 kT p n m1014. 2 2 1 7 2 nd 19 s1095. 7 v z（约（约80亿次）亿次） 09:5309:53 6 6 10101010- - - -7 7 7 7 气体的输运现象气体的输运现象气体的输运现象气体的输
4、运现象 三种输运现象：三种输运现象： 1. 当气体各层流速不均匀时发生的当气体各层流速不均匀时发生的粘滞现象粘滞现象。 2. 当气体温度不均匀时发生的当气体温度不均匀时发生的热传导现象热传导现象。 3. 当气体密度不均匀时发生的当气体密度不均匀时发生的扩散现象扩散现象。 09:5309:53 7 7 10-7-1 粘滞现象 x z u=u(z)u=u(z) u0 u = 0 zo F F S z u Fd d d d 牛顿粘滞定律：牛顿粘滞定律： v 3 1 称为粘滞系数称为粘滞系数 S z u F z d d d d 0 结论：结论：粘滞现象的微观本质是分子动量的定向迁移。粘滞现象的微观本质
5、是分子动量的定向迁移。 09:5309:53 8 8 10-7-2 热传导现象 z T+dT T z0 +dz z0 tS Z T Q z dd d d d 0 傅里叶热传导定律：傅里叶热传导定律： V cv 3 1 热导率：热导率： 热传导现象的微观本质是分子热运动能 量的定向迁移。 热传导现象的微观本质是分子热运动能 量的定向迁移。 结论：结论： V cv 3 1 热导率：热导率： nm0 0 8 m kT vl V lc m 8kT nm 0 3 1 0 n 结论：结论：热导率与气体分子数密度成正比。热导率与气体分子数密度成正比。 09:5309:531010 10-7-3 扩散现象 z
6、0 +dz z0 z +d tS Z DM z dd d d d 0 菲克扩散定律： 扩散系数： 菲克扩散定律： 扩散系数： v 3 1 D 气体扩散现象的微观本质是质量的定向迁 移。 气体扩散现象的微观本质是质量的定向迁 移。 结论：结论： 09:5309:531111 F 1010- -8 8 熵与热力学第二定律熵与热力学第二定律 10-8-1 热力学第二定律的统计意义 09:5309:531212 设分子数设分子数 N = 4 4 微观态：微观态：在在A、B 两室中分子各 种可能的分布状态。 两室中分子各 种可能的分布状态。 宏观态：宏观态：对各分子不加区别，仅 从 对各分子不加区别，仅
7、 从 A、B 两室的分子数分布来确 定的状态。 两室的分子数分布来确 定的状态。 共有共有5种宏观态，种宏观态，16种微观态种微观态 09:5309:531313 结论：结论：不同宏观态所包含的微观 态数目不同。 不同宏观态所包含的微观 态数目不同。 16 6 W 4 2 1 16 1 W NN W 2 1 09:5309:531414 假设气体总分子数为假设气体总分子数为 N ，在某一个宏观态下，在某一个宏观态下A 室 中有 室 中有 n 个分子。这一宏观态包含的微观态数目：个分子。这一宏观态包含的微观态数目： ! ! nNn N 两边取对数两边取对数 )!ln(!ln!lnlnnNnN 由
8、斯特林公式 ：由斯特林公式 ：NNNNln!ln1N )ln()(lnlnlnnNnNnnNN 09:5309:531515 对微观态数对微观态数求极值求极值0 d d n 令 2 N n 解得解得 A、B 两室分子均匀分布时的宏观态所包含的微 观态数目 两室分子均匀分布时的宏观态所包含的微 观态数目最大 。最大 。 结论：结论：自由膨胀过程实质上是由包含微观态数目少 的宏观态向包含微观态数目多的宏观态方向进行。 自由膨胀过程实质上是由包含微观态数目少 的宏观态向包含微观态数目多的宏观态方向进行。 09:5309:531616 不可逆过程的实质：不可逆过程的实质：孤立系统内部发生的一切不 可逆
9、过程总是由包含微观态数目少的宏观态向包 含微观态数目多的宏观态方向进行。 孤立系统内部发生的一切不 可逆过程总是由包含微观态数目少的宏观态向包 含微观态数目多的宏观态方向进行。 一切不可逆过程都是从有序状态向无 序状态的方向进行。 一切不可逆过程都是从有序状态向无 序状态的方向进行。 09:5309:531717 10-8-2 熵与热力学概率 热力学第二定律表明，一切与热现象有关的实 际宏观过程都是不可逆的，而这种不可逆性并不取 决于过程本身，而是反映了始末两个状态在性质上 的差异。从统计意义上来认识，这种差异表现为始 末两个宏观态所包含的微观态数目不同，并直接决 定了过程进行的方向。 热力学
10、第二定律表明，一切与热现象有关的实 际宏观过程都是不可逆的，而这种不可逆性并不取 决于过程本身，而是反映了始末两个状态在性质上 的差异。从统计意义上来认识，这种差异表现为始 末两个宏观态所包含的微观态数目不同，并直接决 定了过程进行的方向。 引入反映热力学系统状态的一个态函数 引入反映热力学系统状态的一个态函数 熵（熵（S ） ） , 单位：单位：JK-1 09:5309:531818 玻耳兹曼关系式：玻耳兹曼关系式： kSln 熵是组成系统的微观粒子的无序性（即 混乱度）的量度。 当孤立系统处于平衡态时，其熵当孤立系统处于平衡态时，其熵 S 达到最大值 。 设某一热力学系统由 达到最大值 。
11、 设某一热力学系统由n n个子系统组成，子系统的热 力学概率分别为 个子系统组成，子系统的热 力学概率分别为1，2，n 。 09:5309:531919 根据概率论的乘法原理，有根据概率论的乘法原理，有 n 21 n kkS 21 lnln n SSSS 21 n kkklnlnln 21 结论：结论：熵具有可叠加性。熵具有可叠加性。 09:5309:532020 10-8-3 克劳修斯熵 熵增加原理 不可逆过程：不可逆过程：微观态数少的状态(微观态数少的状态(1) ) 微观态数多的状态(微观态数多的状态(2 2 ) 因为 ) 因为1 2 1212 lnlnkkSSS0ln 1 2 k 可逆过
12、程：可逆过程：1 =20S 熵增加原理熵增加原理: 孤立系统中发生的一切不可逆过程都 将导致系统熵的增加；而在孤立系统中发生的一切 可逆过程，系统的熵保持不变 孤立系统中发生的一切不可逆过程都 将导致系统熵的增加；而在孤立系统中发生的一切 可逆过程，系统的熵保持不变。 09:5309:532121 熵的热力学定义： 设一定量的理想气体在温度为 熵的热力学定义： 设一定量的理想气体在温度为T 下作等温膨胀， 体积从 下作等温膨胀， 体积从V1变化为变化为V2 。 一个分子在容器中的概率： 。 一个分子在容器中的概率：CVi N 个分子在容器中的概率：个分子在容器中的概率：N N i CV CVk
13、NkS N i lnln S 0 09:5309:532222 等温膨胀后的熵变：等温膨胀后的熵变： 1212 lnlnCVkNCVkNSSS 1 2 1 2 lnln V V N RN V V kN A M m N N A 1 2 ln V V R M m S 09:5309:532323 T Q S T Q S d d 等温膨胀的吸热为：等温膨胀的吸热为： 1 2 ln V V RT M m Q 则 微过程： 则 微过程： Q/T称为热温比 对于任意一个热力学过程 不等号表示不可逆过程 对于任意一个热力学过程 不等号表示不可逆过程 Sd T Qd 09:5309:532424 积分式积分式
14、 注意：注意： 熵是一个态函数。熵的变化只取决于初、末两 个状态，与具体过程无关。 熵是一个态函数。熵的变化只取决于初、末两 个状态，与具体过程无关。 熵具有可加性。系统的熵等于系统内各部分的 熵之和。 熵具有可加性。系统的熵等于系统内各部分的 熵之和。 克劳修斯熵只能用于描述平衡状态，而玻耳兹 曼熵则可以用以描述非平衡态。 克劳修斯熵只能用于描述平衡状态，而玻耳兹 曼熵则可以用以描述非平衡态。 B A SSd B A T Qd 09:5309:532525 例例7 试求试求 1mol 理想气体由初态（理想气体由初态（ T1， V1）经某一 过程到达终态（ ）经某一 过程到达终态（ T2，V2
15、）的熵变。假定气体的摩尔定 容热容 ）的熵变。假定气体的摩尔定 容热容 CV,m为一恒量。为一恒量。 解：解： （T1 V1）（）（T2 V1） 等体升温等体升温 S1 （T2 V1）（）（T2 V2） 等温膨胀等温膨胀 S2 21 SSS 1 2 m, m, 1 ln dd 2 1T T C T TC T Q S V T T V 解法一解法一 09:5309:532626 1 2 2 22 2 ln d1 d 12 1V V R V V RT T Q T S V V 1 2 1 2 m, lnln V V R T T CS V （T1 V1）（）（T1， ， V2） 等温膨胀等温膨胀 S1 （T1 V2）（）（T2， ， V2） 等体升温等体升温 S2 解法二：解法二： 1 2 1 11 1 ln d1 d 12 1V V R V
