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1、第二章第二章 化学反应的能量化学反应的能量 及方向及方向 普通化学普通化学 本本 章章 要要 点点 2.1 能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律 2.2 化学反应的热效应及其计算化学反应的热效应及其计算 2.3 化学反应方向与吉布斯自由能化学反应方向与吉布斯自由能 l 问题问题：出口气体中含有出口气体中含有2228CO？ l 以前认为是以前认为是CO与铁矿石接触时间不够与铁矿石接触时间不够。 l 解决办法解决办法：加高炉身加高炉身、升高炉温升高炉温。 l 结果结果：出口气体中出口气体中CO含量并未明显减少含量并未明显减少。 l 热力学计算表明热力学计算表明，此反应不能进行到底此反应不能进行到底
2、。 高炉炼铁高炉炼铁 Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+CO2(g) l 目前的反应条件目前的反应条件：高温高温、高压高压。 l 根据热力学计算根据热力学计算，该反应可以在常温该反应可以在常温、常压下常压下 进行进行。 l 解决办法解决办法：研究有效的催化剂及最佳途径研究有效的催化剂及最佳途径。 合成氨的反应合成氨的反应 N2(g)+ 3H2(g) = NH3(g) 2.1 能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律 系统系统：被划定的研究对象被划定的研究对象 环境环境：系统之外系统之外，与系统紧密相关与系统紧密相关、影响所能及的部分影响所能及的部分 一一. 基本概念基本概念 1. 系统
3、和环境系统和环境 1）定义定义： 空气空气-甲醇气甲醇气 界面界面（虚构虚构） 空气空气冰浴冰浴CH3OH （lg） b g-l界面界面 （真实真实） CH3OH（g） 空气空气冰浴冰浴 CH3OH （l） a 界面界面环境环境体系体系 敞开系统敞开系统（开放系统开放系统）：）： 系统环境 energy substance 封闭系统封闭系统系统环境 energy 隔离系统隔离系统（孤立系统孤立系统） 系统环境 energy substance 2）系统分类系统分类： 相相：系统中具有相同系统中具有相同物理性质物理性质、化学性质化学性质的的均匀均匀部分部分， 称为一个相称为一个相 分散度达到分散
4、度达到分子分子、离子离子 大小数量级大小数量级 2. 相相 单相单相（均匀均匀）系统系统 多相多相（不均匀不均匀）系统系统 相与相之间有明确相与相之间有明确 的界面的界面 )( 2 gOH air )(),( 2 lOHNaCl 溶液 )( 2 sOH 液相液相 固相固相 气相气相 系统中系统中相数相数的确定的确定 状态状态：系统一切性质的总和系统一切性质的总和。系统处于一定状态系统处于一定状态，则表现则表现 出一定压力出一定压力p、体积体积V、温度温度T、质量质量m等性质等性质。 状态函数状态函数：用于表示系统性质的物理量称状态函数用于表示系统性质的物理量称状态函数，如如 气体的压力气体的压
5、力p、体积体积V、温度温度T 等等。 系统状态一定系统状态一定 系统宏观性质系统宏观性质（状态函数状态函数） 的取值就随之确定的取值就随之确定 x f (x) 3. 状态和状态函数状态和状态函数 压强压强 p 体积体积 V 温度温度 T 质量质量 m 热力学能热力学能（内能内能） U 焓焓 H 熵熵 S 吉布斯函数吉布斯函数 G 常见热力学状态函数常见热力学状态函数 状态函数的性质状态函数的性质 以下例子说明以下例子说明： 当系统由始态变到终态时当系统由始态变到终态时，系统的状态函数压力系统的状态函数压力p和和体积体积V 的变化量与途径无关的变化量与途径无关。 状态函数是状态的单值函数状态函数
6、是状态的单值函数。 当系统的状态发生变化时当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与状态函数的变化量只与 系统的始系统的始、末态有关末态有关，而与变化的实际途径无关而与变化的实际途径无关。 状态函数的性质状态函数的性质 外压从3p变为p V T 3p 广度性质广度性质（容量性质容量性质）：）：具有具有加和性加和性，其量值与系统其量值与系统 中物质的量中物质的量有关有关。 强度性质强度性质：不具有加和性不具有加和性，其量值与系统中物质的量其量值与系统中物质的量 无关无关。 状态函数分类状态函数分类 体积体积、质量质量、熵熵、焓焓、热力学能热力学能、吉布斯函数吉布斯函数 压强压强、温度温度、密度
7、密度、粘度等粘度等。 过程过程：系统状态发生任何的变化称为系统状态发生任何的变化称为过程过程 途径途径：实现这个过程的具体步骤称为实现这个过程的具体步骤称为途径途径 ）状态（ 、 1 111 TVp ）状态（ 、 2 222 TVp 途径途径（） 途径途径（） 4. 过程与途径过程与途径 体系经过某一过程体系经过某一过程，由状态由状态变到状态变到状态之后之后， 如果通过逆过程能使体系和环境都完全复原如果通过逆过程能使体系和环境都完全复原，这这 样的过程称为可逆过程样的过程称为可逆过程。它是在一系列无限接近它是在一系列无限接近 平衡条件下进行的过程平衡条件下进行的过程。 可逆过程可逆过程 5.
8、化学计量数化学计量数 一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒关系一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒关系， 通式为通式为： B0 B B =n HGBAhgba+ ()()HGBA0hgba+-+-= n nB 称为称为B 的化学计量数的化学计量数。符号规定符号规定： 反应物反应物：n nB为负为负；产物产物：n nB为正为正。 (g)NH2(g)H3(g)N 322 =+(g)NH(g)H(g)N 322 3 22 1 =+ 2)(NH, 3)(H, 1)(N 322 =-=-=nnn 1)(NH,)(H,)(N 32 3 22 1 2 =-=-=nnn 6. 反应进度反应进度
9、 HGBAhgba+ x n x= D = - D = - D = - D = - D B BHGBA n h n g n b n a n 单位单位：mol (g)NH2(g)H3(g)N 322 =+ mol2=x如果如果， mol4)(NH)(NH mol6)(H)(H mol2)(N)(N 33 22 22 =D -=D -=D xn xn xn n n n 反应进度与化学计量数的选配有关反应进度与化学计量数的选配有关。 mol2=x 如果如果， 则则， 摩尔反应摩尔反应：mol1=x (g)NH(g)H(g)N 322 3 22 1 =+ mol2)(NH)(NH mol3)(H)(H
10、 mol1)(N)(N 33 22 22 =D -=D -=D xn xn xn n n n 思考思考：反应进度与化学反应方程式的书写有关吗反应进度与化学反应方程式的书写有关吗？ 二二. 热力学第一定律热力学第一定律 热力学第一定律热力学第一定律（能量守恒定律能量守恒定律）：）： 任何过程中能量任何过程中能量不会自生自灭不会自生自灭，只能从一种形式只能从一种形式转换转换 为另一种形式为另一种形式，转换过程中转换过程中，能量的能量的总量不变总量不变。 封闭系统封闭系统，不做非体积功时不做非体积功时，若系统从环境吸收若系统从环境吸收 热热Q，从环境得功从环境得功W，则系统热力学能的增加则系统热力学
11、能的增加U (U2 U1)为为： 1 1 U ）状态（ 2 2 U ）状态（ Q、W WQUUU+=-=D 12 系统系统环境环境 energy 吸热 Q 得功 W 热力学第一定律的热力学第一定律的数学表达式数学表达式 1. 热力学能热力学能 系统内部运动能量的总和系统内部运动能量的总和。内部运动包括分子的平动内部运动包括分子的平动、转转 动动、振动以及电子运动和核运动振动以及电子运动和核运动。 由于分子内部运动的相互作用十分复杂由于分子内部运动的相互作用十分复杂，因此目前尚无法因此目前尚无法 测定内能的绝对数值测定内能的绝对数值。 内能的特征内能的特征： 状态函数状态函数 无绝对数值无绝对数
12、值 广度性质广度性质 2. 热热 在在物理或化学变化的过程中物理或化学变化的过程中，系统与环境存在温度差而交系统与环境存在温度差而交 换的能量称为热换的能量称为热。 热量热量Q不是状态函数不是状态函数 系统系统环境环境 energy T 吸热吸热 Q0 放热放热 Q0 系统对环系统对环 境做功境做功 WDH 在在101.325kpa和高于和高于273.12K（即即0）时时，冰可以自冰可以自 发地变成水发地变成水。 CaCO3（s）CaO （s）CO2（g） 在在101.325kpa和高于和高于1183K（即即910）时时，CaCO3能能 自发且剧烈地进行热分解生成自发且剧烈地进行热分解生成Ca
13、O和和CO2。 0DH 一一. 熵熵 气体的扩散气体的扩散 溶液的扩散溶液的扩散（墨水扩散墨水扩散） 宇宙是趋于混乱宇宙是趋于混乱 系统内物质微观粒子的系统内物质微观粒子的 混乱程度混乱程度 量量 度度 熵熵 S W W=lnkS 系统系统熵值越大熵值越大，系统内物质微观粒子系统内物质微观粒子混乱程度越大混乱程度越大 熵不熵不等于等于混乱程度混乱程度本身本身，而是他的量度而是他的量度；熵是熵是状态函数状态函数 有序有序无序无序 熵熵的图示的图示 热力学第二定律热力学第二定律 隔离系统隔离系统（孤立系统孤立系统） 系统系统环境环境 energy substance 在在隔离系统隔离系统中发生的中
14、发生的自发反应自发反应必伴必伴 随着系统的随着系统的熵增加熵增加。 （隔离系统隔离系统的的熵熵总是趋向于总是趋向于极大值极大值） “熵增加原理熵增加原理” 自发过程自发过程 热力学准则之一热力学准则之一 熵增加原理熵增加原理的其它表述的其它表述 在在隔离系统隔离系统中中，能使系统熵增加的过程是自发进行的能使系统熵增加的过程是自发进行的 熵值保持不变的过程熵值保持不变的过程，系统处于平衡状态系统处于平衡状态。 0D 隔离 S 0=D 隔离 S 自发过程自发过程 平衡状态平衡状态 热力学第二定律热力学第二定律 熵增加原理的熵增加原理的数学表达式数学表达式 系统内物质微观粒子的混乱程度于物质的系统内
15、物质微观粒子的混乱程度于物质的聚集状态聚集状态和和温温 度度有关有关 由低温试验和推测由低温试验和推测，总结经验定律总结经验定律热力学第三定律热力学第三定律： 在在绝对零度绝对零度时时，一切一切纯物质纯物质的的完美晶体完美晶体的熵值都等于零的熵值都等于零 0K)0(=S热力学第三定律热力学第三定律 热力学第三定律热力学第三定律 T() () S () 熵熵 混乱程度混乱程度 SD 212 SSSS=-=D 状态状态1 T1=0K S1=0 状态状态2 T2 S2=? 被定义为该物质在被定义为该物质在T2时的时的 规定熵规定熵 S(T2) 物质的物质的标准摩尔规定熵标准摩尔规定熵 m S 1mol的的纯物质纯物质在在标准状态下标准状态下的规定熵叫做该物质的的规定熵叫做该物质的标准摩标准摩 尔规定熵尔规定熵 单位单位：Jmol-1K-1 单质单质的标准摩尔规定熵的标准摩尔规定熵不不为为0 0 规定熵规定熵 物质的物质的规定熵规定熵 规定规定：标准状态下水合标准状态下水合H+离子的标准摩尔规定熵值为离子的标准摩尔规定熵值为0 0K)15.298aq,(H m = + S 其它水合离子与其它水合离子与H+相比较的相比较的相对值相对
