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1、南京工业大学 硕士学位论文 高导热聚合物基复合材料的研究 姓名：王亮亮 申请学位级别：硕士 专业：材料学 高分子材料 指导教师：陶国良 20040501 摘要 本文首先研究了高导热聚合物基复合材料的制备方法和过程，并分别研制出 以聚丙烯( P P ) 和聚四氟乙烯( P T F E ) 为基体的高导热复合材料；然后运用逾 渗理论，提出了填充型导热聚合物基复合材料的导热模型并建立了逾渗热导率方 程。 采用导热性高的无机填料或金属粉末填充聚合物材料可以明显提高其导热 性能。用石墨填充P P 可以提高P P 改性材料的热导率。良验结果表明，随着石 ， 墨添加量的增加，石墨P P 改性材料的热导率初始
2、变化缓慢；当添加量达到某一 临界值时，热导率迅速增加。当石墨质量百分含量为5 5 ( 体积含量为4 4 )， 、 时，石墨l a p 改性材料的热导率达到1 2 9 W ( m K ) ，是纯聚丙烯树脂的6 倍多名 用金属铝粉填充P P ，同样也能够改善P P 材料的导热性能，当铝粉的质量分 数为5 5 ( 体积分数为2 8 9 ) 时，铝粉P P 改性材料的热导率达到1 0 2W ( m K ) ， 是纯P P 的5 倍多。 本文采用模压成型的方法制备出石墨P T F E 改性材料。用扫描电镜( S E M ) 观察石墨在P T F E 基体中的分布状态，结果发现，石墨在P T F E 基体
3、中相对均匀 分布，而且随着石墨含量的增加，片状石墨之间相互搭接几率越来越大。当石墨 、一 质量分数为小于1 0 ( 体积分数小于1 5 ) 时，石墨作为分散相，P T F E 为连续 相，总体呈“海岛结构”；而当石墨含量超过1 0 时，有部分石墨片开始互相搭接， 局部石墨导热链已形成；含量超过4 0 时，石墨片之间搭接程度提高，开始形成 、 导热网络链。1 用导热仪对石墨P T F E 改性材料进行测试，发现当石墨质量分数小于1 0 时，改性材料的热导率随石墨的增加而线性增加，但增加幅度不是很大，而当石 墨含量超过1 0 时，材料的热导率随石墨含量的提高而大幅度的增加。这与石墨 在P T F
4、E 基体中的分布情况有关。 当石墨质量分数为3 0 时，石墨P T F E 改性材料的热导率达到1 2 W ( m - k ) ， 是纯P T F E 的5 倍多，但其拉伸强度为1 3 ，2 M P a ，难以满足实际应用要求。本文 采用经表面处理的连续碳纤维与石墨P T F E ( 质量比为3 0 7 0 ) 改性材料进行复 合，结果表明，用少量的碳纤维及其在基体中的合理布置，能够明显提高高导热 ， 聚合物改性材料的力学性能。丝碳纤维的质量分数为3 时，复合材料的拉伸强 度达到5 3 9 M P a ，比石墨P T F E 改性材料提高3 倍多，达到设计要求，能够满足 实际使用要求。当碳纤维
5、含量为6 2 时，强度达到8 6 舛v n a ；含量为9 2 时， 强度达到1 1 9 9 M P a ，远远超过实际所需的力学要求r 一 本文对几种典型的填充型导热复合材料热导率方程和实验值进行了比较：描 述平行板式相分布复合材料热导率公式并不适用于石墨P T F E 复合材料； M a x w e l l 方程仅适用于石墨含量较低时；对于高填充情况，A g a r i Y 方程也不相 吻合。 根据填料在聚合物基体中的分布符合逾渗理论模型的特征并结合逾渗理论 在导电复合材料中的应用，创造性地提出了填充型导热聚合物基复合材料两相体 系的海岛一网络模型并建立了逾渗热导率方程p ( 6 0 )
6、的情 况，且二者有较大的差别。 后来，A g a r i Y 【2 3 2 5 1 等提出了一种新的模型认为，在那些填充的聚合体两相 系中，若所有填充粒子聚集形成的传导块与聚合物传导块在热流方向上是平行 的，则复合材料的热导率最高，若是垂直的，则复合材料的热导率最低。 将公式( 5 7 ) 和( 5 8 ) 用一个方程来替代： 五”= V - 0 t 2 ) ”一0 一矿) 帆) ”( 5 - 9 ) 当n = l 或1 时，分别与公式( 5 7 ) 和( 5 - 8 ) 相对应。考虑到填料在复合材料中 对聚合物基体结晶性和形成连续导热链的影响，分别用不同的因子C l 和c z ( o c 2
7、 吒( 5 一1 4 ) 式中， 、 ，分别为复合材料和填料的热导率：屹为逾渗临界体积分数；t 是与体系维数有关的系数，对于二维热传导体系，一般在1 6 1 9 之间m 4 引。 南京工业大学硕士学位论文 合材料的导热性与导电性都具有逾渗网络特征，因此可以将公式( 5 1 3 ) 转换成复 等：兴 ( 5 - 1 5 ) ，一屯L F 一圪J M + 协一甜韪1 伶旧 式为F = P ，妒p ，) ，P 为填料的质量。 因此，将( 5 1 6 ) 式中的热导率旯变换成对数形式l o g , , 1 ，得到热导率方程： 魄川毗+ ( 1 0 叽山g 屯 韪 f 洚 叫妒 p ，。， 当F = I
8、 时，表示填料充满占据整个复合材料，此时V = F = I ，因此对于0 V 1 时，0 V F 1 ；同时考虑到填料在聚合物基体中形成导热网络链的难易程度， 叫? ； p 柳 值得注意的是，公式( 5 1 9 ) 只能适用于填料体积分数大于逾渗临界体积分数 K 的情况，当体积分数小于临界值时，可用海岛模型的计算公式( 5 7 ) 进行计算。 第五章填充型导热聚合物基复合材料导热模型及理论方程的探讨 二蔫V-Xp+(i-V)-Xr)” V 旷 ( 5 2 0 ) V 旷 其中，五、A 。、五，、V 分别为复合材料、聚合物、填料的热导率以及填料的体 积百分含量；、五分别表示逾渗临界体积百分含量和
9、对应的临界热导率；F 为填充因子；t 是与体系维数有关的系数；n 为网络因子，表示填料在聚合物基 体中形成导热网络链的难易程度。 4 填充型导热复合材料逾渗热导率方程的验证 对于逾渗热导率方程的计算，首先要确定填料含量的临界体积分数，有两种 方法：一是计算法，根据公式( 5 - - 2 0 ) ，先设定一个临界体积分数一，用第一个 方程计算得到一个热导率丸，再用稍大于临界体积分数( + A V ) 和五代八第 二个方程计算，得到热导率五，如果! ! | ! 5 ，则预先设定一个临界体积分 t 数值就是旷，若不满足条件，则需重新设定一个临界体积分数；根据实验可知， 填料含量的临界体积分数一般为1
10、 0 2 0 之间。二是实验比较法，即用实际填 料填充复合材料热导率的实验值与公式( 5 - - 2 0 ) 第一个方程的计算值进行比较， 当两者数值的相对误差在5 1 0 之间时，此时填料的体积分数就认为临界体 积分数圪。 对于石墨P T F E 导热复合材料，其一值为O 1 5 ，其对应的临界热导率为O 4 4 W ( m K 1 。通过计算，石墨的填充因子F 约等于O 9 1 对于填充型导热复合材料 的二维导热模型，t 在1 6 1 9 之间，通过实验，取t = 1 8 ，n = O 4 5 ，则石墨P T F E 导热复合材料的逾渗热导率方程计算值与实验值如图5 - 7 所示。由此可见
11、，用逾 渗热导率方程( 5 2 0 ) 来预测石墨填充聚四氟乙烯复合材料的热导率是可行的。 5 2 南京工业大学硕士学住论文 02 04 06 08 01 0 0 V o l u m ef r a c t i o no fg r a p h i t e 图5 7 热导率方程计算值与石墨P T F E 复合材料实验值的比较 F i g 5 - 7C o m p a r i s o no f c a l c u l a t e dr e s u l t sb Yl l e wf o r m u l aw i t he x p e r i m e n t a l d a t ao f t h e r
12、 m a lc o n d u c t i v i t y o f g r a p h i t e P T F Ec o m p o s i t e 当然，对于不同的填充型导热聚合物基复合材料，由于体系中填料和基体的 不同以及成型工艺条件的差异，方程中的参数( F 、t 、n ) 也会相应的变化。 对于石墨填充聚丙烯复合材料的两相体系，根据同样的方法，先找出复合材 料的临界体积分数，如图5 8 所示，由石墨P P 复合材料热导率实验值与海岛模 型公式计算值作比较，取临界体积分数t 等于O 1 0 较为合适，其对应的I 缶界热 导率为O ，3 2W ( m K ) ，石墨的填充因子F 约等于0
13、9 。经过试验，仁1 6 ，n = 0 3 4 ， 则石墨填充聚丙烯复合材料两相体系的逾渗热导率方程计算值与实验值如图5 8 所示。 o2 04 06 0s o1 0 0 V o l u m ef r a c t i o no fg r a p h i t e 图5 - 8 热导率方程计算值与石墨，P P 复合材料实验值的比较 F i g 5 - 8C o m p a r i s o no f c a l c u l a t e dr e s u l t sb yu e w f o r m u l aw i t h e x p e r i m e n t a l d a t ao ft h e
14、 r m a lc o n d u c t i v i t yo fg r a p h i t e P Pc o m p o s i t e 5 3 0 a 6 4 2 0 空 E一、兽1。了口cou面E岳cJ- 0 8 6 4 2 0 譬E一、，宴11。3口c8面E笛Lj卜 第五章填充型导热聚合物基复合材料导热模型及理论方程的探讨 5 4 本章小节 1 讲述了材料导热性能的几种测试方法，并对本实验所采用的准稳态法导热测 行板式相分布复合材料热导率的( 5 6 ) 、( 5 - 7 ) 式菇F 不适用于石墨P T F E 复合材料； M a x w e l l 方程仅适用于石墨含量较低时；对于
15、高填充情况，A g a r i Y 方程也不相 f 扣瓦等而 腿K 1 旯：疋( 老 ；老 ； ” 矿K 同时经实验证明，该模型及热导率方程是符合实际的而且适用于高含量填充型导 5 4 南京工业大学硕士学位论文 第六章结论 1 。用石墨填充P P 可以提高P P 改性材料的热导率。随着石墨添加量的增加，石 墨P P 改性材料的热导率初始变化缓慢；当添加量达到某临界值时，热导率迅 速增加。当石墨质量百分含量为5 5 ( 体积含量为4 4 ) 时，石墨P P 改性材料 的热导率达到1 2 9w ( m K ) ，是纯聚丙烯树脂的6 倍多。 2 用金属铝粉填充P P ，同样也能够改善P P 材料的导
16、热性能，当铝粉的质量分 数为5 5 ( 体积分数为2 8 9 ) 时，铝粉P P 改性材料的热导率达到1 0 2W ( m K ) ， 是纯P P 的5 倍多。 3 选用连续碳纤维作为复合材料的增强体，并采用空气氧化和表面涂层的方法 先对碳纤维进行表面处理，然后与石墨P T F E 改性材料进行模压复合，制备出满 足实际使用要求的高导热耐腐蚀聚四氟乙烯基复合材料。 4 用少量的碳纤维及其在基体中的合理布置，能够显著提高高导热聚合物改性 材料的力学性能。采用经表面处理的连续碳纤维与石墨，P T F E ( 质量比为3 0 7 0 ) 改性材料进行复合，制备出不同碳含量的高导热高强度聚四氟乙烯基复合材料。 当碳纤维的质量分数为
