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1、3 2 甘肃省化学会第二十四届年会论文集 多壁碳纳米管的硅烷偶联剂修饰及其与有机硅聚合物 纳米复合材料的制备 黎白钰 ( 兰州交通大学化学与生物工程学院兰州7 3 0 0 3 0 ) 摘要：在制备碳纳米管增强的聚合物基复合材料时，聚合物与碳纳米管之间需要有较强的作用力，以利于 碳纳米管在聚合物中能均匀分散，并且聚合物所受的栽荷能有效地传递到碳纳米管上而起到有效的增强作用。有 机硅聚合物( 如聚甲基硅倍半氧烷) 通常具有很好的耐热性，但强度不高。为将碳纳米管引入有机硅聚合物以制备 增强的复合材料，需对碳纳米管进行功能化。使其表面带上活性硅官能团。为此，我们用浓硫酸和衷硝酸的混合酸 处理多壁碳纳米
2、管。使其表面生成一定数量的羧基，然后在D C C 的催化下与3 一胺丙基三乙氧基硅烷反应，首次 通过酰胺化反应将活性硅烷基团接到碳纳米管上。F T - I R 谱2 9 2 3 e m 。和2 8 4 5 c m 。1 处的峰证实了硅官能化后的碳 纳米管上具有一C H ，和一C H ：一基团。1 6 5 l e m 一处的新峰是酰胺基团中羰基伸缩振动引起的，表明通过以上酰胺化反 应活性硅官能团已成功地接到碳纳管上。复合材料的S E M 照片显示，碳纳米管在聚合物基体中均匀分散。实现了 碳纳米管与有机硅聚合物的共价键结合。T G A 分析结果表明，碳纳米管的引入使P M S Q 的热稳定性略有提
3、高。 由于碳纳米管具有高强度和低密度，同时具有高度的耐热和化学稳定性，使其在开发轻质、 高强和高韧的材料方面极具吸引力。碳纳米管与聚合物复合，可以使聚合物材料的模量和强度、 耐磨性及抗疲劳性得到很大的提高 1 旬】。 聚有机硅倍半氧烷是指具有结构通式( R S i O 抛) 。的聚合物，是一类具有优异耐高温性能的聚 合物，当R 为甲基时则称为聚甲基硅倍半氧烷( P M S Q ) 。P M S Q 因为高耐热性，成膜性好，透光 率高，硬度高以及介电常数低而作为耐热防护涂层、光学透镜的耐磨涂层以及介电材料得到广泛 的应用 4 】。但由于s i O 链聚合物分子间作用力小，致使P M S Q 的强
4、度较低，韧性较差。基于碳纳 米管优异的力学性能，如将其与耐高温聚合物P M S Q 复合，可望制得耐高温高强度的结构复合材 料和耐磨涂料。 如何增强聚合物与碳纳米管之间的相互作用，以实现碳纳米管在聚合物中的均匀分散是聚合 物一碳纳米管复合材料制备中的关键。为了增加碳纳米管与有机硅聚合物之间的相互作用，采用 文献方法 5 刮处理多壁碳纳米管，使其表面氧化生成一定数量的羟基和羧基。再通过酰胺化反应 将硅烷偶联剂3 一胺丙基三乙氧基硅烷接枝到羧基化碳纳米管表面上。在硅烷偶联剂的作用下，实 现了碳纳米管与有机硅聚合物的共价键结合。 l 实验部分 1 1 原料多壁碳纳米管( M W C N T ) 由深
5、圳纳米港有限公司提供；浓硫酸，浓硝酸，N ，N 一二甲基甲 酰胺( D M F ) 和无水乙醇( 北京试剂公司) ，分析纯；二月桂酸二丁基锡( 天津试剂一厂) ，化学 纯；P M S Q 根据文献【7 1 方法制备；3 一胺丙基三乙氧基硅烷( A l d r i c h ) ，9 5 ；二环己基碳二亚胺 ( D C C ) ( 上海生化试剂公司) ，8 5 ，在使用前减压蒸馏提纯。 1 2 碳纳米管的羧基化将0 8 9 碳纳米管加入5 8 0 m L9 0 H 2 S O 。和2 0 0 m L7 0 H N 0 3 的混合 酸中，然后在室温下超声处理2 4 h 。将所得悬浮液用去离子水稀释后
6、经中0 4 5 斗m 聚四氟乙烯膜 过滤；收集膜上部碳纳米管，再在2 6 m o l L 的硝酸中回流2 4 h ，然后再经巾O 4 5 斗m 聚四氟乙烯 膜过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，所得滤饼于8 0 。C 干燥l O h ，得羧基功能化碳纳米管0 7 4 2 9 。收 甘肃化学台第= 十口月年刍论女集 率9 3 。 13 碳纳米管的硅官能化取上述援基化的碳纳米管05 9 ，在超卢作用下分散于4 0 0 m L D M F 中。 将l O m L3 - 胺丙基三乙氧基硅烷溶解于5 0 m r + D M F 中，于I O m i n 内滴加完毕然后将28 9D C U 溶解于5 0 m L
7、D M F 中于3 0r a i n 内滴加人反应体系。室温下搅拌7 2 h 后，再经巾o4 5 l L m 聚四氟 乙烯膜过滤。收集的滤饼分散于D M F 再过滤洗3 遍，用无水乙醇洗3 遍。然后将收集的硅官能 化碳纳米管分散于5 0 0 m L 无水乙醇中。 14 复合材辩的制备将上述硅官能化的碳纳米管分散 疰与P M S Q 的乙醇溶液混合搅拌均匀，加 重量约为树B 含量0I 的二月桂酸二丁基锡作固化催化荆，然后在旋转蒸发仪上浓缩后在 铝箔盒中固化即得到碳纳米管增强的复合材料。将硅官能化碳纳米管的分散液与适量的P M S Q 溶液混合均匀，浓缩后，浸透玻璃纤维方格布，待溶剂挥发后在模具中
8、于1 7 56 C 保压l h 得到玻璃 纤维增强层压板。屡压板的强度根据G B l 4 4 9 8 3 进行测试。 l s 仪器表征扫描电子显微镜( S E M ) H I T A C H IS - 4 3 0 0 ( 日本) ；傅利叶变换红外光谱仪B m k e E Q U I N O X5 5V f 一讯( 德国) 。热失重分析( T G A ) N E T T 强C HS T A4 0 9P C ( 德倒) 氨气气氛升温 建宰1 0 r a i n 。 2 结果与讨论 用靠硫酸与浓硝酸的混合酸处理多壁碳纳米管不但可使其表面氧化生成一定数最的羟基 和羧基同时能够使纳米管之间的无定形碳粒子
9、氧化而使碳纳米管的聚集结构得以解离。图I 是 经过羧基化处理后的碳纳米管的S E M 照片从照片上可以看I I j 处理后得到了纯净和离散的艘基 化碳纳米管。 将羧基化的碳纳米管在D C C 的作脚下通过以下酰胺化反麻将硅烷偶联剂3 一胺丙基三乙 氧基硅烷接枝到碳纳米管表面： 卜。壤；旦r 静 F i g 1S E M h n a g e a t r h o x y U z e d m u w m I 一“r h n 仙n o t u b t sI M W C N T s ) A f t e r r b “r l m I l o t h ee m r b o n 衄n o t u b e $
10、i Mp u d l l e d 如d “b I h t 耐 H g 2S E Mi m a # o fC N T s - f I e r s j l a n i z a t i o n S o m eo f t h eC N T s t e d a tt h e e n O sb e u * o f h y d r o t y M g i n d c o n d e t l a no r e t h o x y le “p sg H Ma n t o t h e r h ”o fC N T s 甘肃省化学会第二十口届年会论文集 田2 是经过硅官能化的碳纳米管的S E M 照片从中可以看出，其
11、中部分纳米营在端部互相连接 起来了这是由于在碳纳米管的两端部位更容易被氧化成教基 8 】在随后的硅官能化反应中两 端接上了更多的活性硅官能团。在S E M 制样过程中这些活性硅官能团由于水解缩舍在端部产 生连接。而在溶剂乙醇中分散的硅官能化碳纳米管则相当稳定，投有观察到团聚现象。 捧i F 乜3 F T ms p e c t r ao fc T ma ld 哝m I 啦g -u - r e 州v dC N T ；b r b o x y i l z e d C N T ；td h 血e dC N T ，t h ep q h “2 9 2 3 锄o u d2 8 稻m “咖b ea m 曲a m
12、lt oP C 目 h m - C H j - C H i - u d t h e p e a k I 聒I 珊- 。vC = OI n m e 口o l 学f o r m e d F i g 4S E Mi d * o fh ”I m t 瓤r h “o f P M S Q C N T m w d k 1 kC N T s m 岫叫I i z 翻w i t hd h 哇咖p 【雌啡m m e du n f f o n a l yi n P M S O m t r l xw l t h o u tq 口q m 图3 是不同处理阶段的碳纳米管的F T l R 谱图对比潜线c 中2 9 2 3e
13、m 一和2 8 4 5 c m 一她的 吸收峰是由硅烷偶联剂中的甲基和亚甲基pC - H 引起的，而在1 6 5 1 c m “址出现的新峰是由予形 成的酰胺基目中vC = O 吸收引起的从而证明了已通过酰胺化反应将活性硅官能团成功键接到 碳纳米管表面上。 图4 是硅官能化碳纳米管与P M S Q 的复合材料的断面S E M 照片由于碳纳米管上键接的活 性硅官能团与P M S Q 中残余硅羟基之间的缩合反应使碳纳米管均匀分散在P M S Q 中没有在固化 过程中产生聚集我们发现未经硅官能化的碳纳米昔在- qP M S Q 复合时。出现了明显的聚集现象。 图5 是纯P M S Q 及其硅官能化碳
14、纳米管复台材料的T C A 曲线，由于碳纳米管本身的热稳定 性高，且由于其阻蹑作用减小了热分解产生的小分子的扩散速度的原因，使得复合材料的热稳 定性较纯P M S O 有所提高。 F i e f 5T G Am H 0 fP M S Q l k m D 呻i w I l h 蚰哪C N T AP M S Q m 1 w t d - 州c N T ：b P M S Ow i t h 口s 叭d t “捌 C N T ；c P M S O 综上所述我们成功地在多壁碳纳米管上接上话性硅官能圃得到的硅官能化碳纳米官与有 机硅聚台物相容性好，能够在聚舍物基体中均匀分散少量的碳纳米管添加量，可以使聚合物的 耐热性有明显提高。这种带有活性硅官能团的碳纳米管也可用于其它有机硅聚合钧一碳纳米管复 合材料的制备。随着碳纳米管生产成本的继续降低以碳纳米管作为增强材科具有十分广阔的砬 用前景。 参考! 截( t
