《高分子负载金属卟啉催化胆甾5烯衍生物的非对映选择性环氧化研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子负载金属卟啉催化胆甾5烯衍生物的非对映选择性环氧化研究（59页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、四川大学硕士学位论文高分子负载金属卟啉催化胆甾-5-烯衍生物的非对映选择性环氧化研究姓名：李正凯申请学位级别：硕士专业：有机化学指导教师：余孝其20030331高分子负载金属卟啉催化胆躐一5-烯衍生物的非对映选择性环氧化研究有机化攀专业姘究奎牵正戡搔警毂籁余孝英教授关予会疆辫毽纯功筑纯薅经耀氧豫熬磅究摄誊魄不乡，毽绝大多数都是研究卟啉结构与催化效果之间的相互关系，或者悬有关这些毽化薅系鼹运耍。最近足年，这方瑟磅究熬点逐澎转移到此类催化剂的稳定性和重摄使用，对于天然产物的非对映选择性转化研究缀少。5B6e铺体化台物是类极重臻的化学中削体。出予C10上的S甲基的影响，通常的环氧化试剂只能得到a一环
2、氧化台物或q环氯化物釉环氧纯物的混合物(n环氧化物是囊要产潞)。攒文献报道，能成功制备B环氧化物的方法大致有如下几类：会属卧啉配合裙，鲡铬、锰、铁我霞苯基E辩配合耪tPhIO俸系。铁、钦静己酰丙酮化合物，H202体系。四苯基钌卧啉空气氧分乎体系。高谨酸舞会属硫酸麓或硝酸黢弱混秘氧纯搭系等。这些菠应体系罄有个共同的弱点；催他剂不易制备，同时催化剂稳定性差，不能回收移重复往焉。近束负载会属卧啉体系被用予催化烯烃的环氧化，取得不错的效果。檑关报遴鲍不滚于毒橛漆刹豹载俸骞：袭霾修镶戆多扎分子筛(MCM。41)、MPR和聚乙二醇等。沿着这一思路，我们把负载镓口嗾、钌啭明子催饯胆攒一5一烯；：生物睇氧化，
3、取得了极裹蛇产率和选择性。锰n卜噼配合物通过共价键与MPR相连，得到MPR作载体的负载塑锰卧啉催纯嗣。戳PhlO为戴源，在有眯缝存崧下(铼踺参尚口秣勇己合物的第五霸已位位霹配位，形成耪确的三维空阃匹配)，在适当的反应对削下(税时削上与恰溺的化学动力学相匹配)，负载型铺卟啉镶他裁对胆淄一5一燎错生物表现出极离的镁化活性(转化率100)和极高的选择憔(8一选择髋99弼)，同时催化荆可醴重复使用，负载型镟卟啉配合物猩经过4次重复使用后，催化活性并未明显下隧(转化率100，产率90和一选择妻99)。同时，我们通过共价键把钉卟啉与MPR相谶，制备了负载型钉#秣经亿裁。该谴讫莽j戳2，6一二氯虢啶氮氧纯裼
4、为裁源，镁讫疆溺一5一烯衍生物环氧化时，袭现出更优良的催化性能(转化率100，产率97，蠡一选择缝99)。毽磊等祭停下，寒受裁夔f秣匏转化率几乎为零。负簸型钉卟啉在经过i次重复使用厢，仍表现出键是的催纯瞧麓(转键搴100，产率9，一选择谯99)。美罐通：裹分子受载锾卧啭高分子受载钌p啭环氧化胆簿5一烯衍生物非对缺选择性HighlyDiastereoselectiveEpoxidationofS-SteroidsDerivativesCatalyzedbyPolymerSupportedI垤etalloporpby|insSpeciality：OrganicChemistryGraduateSt
5、udent：ZhengKaiLiSupervisor：XiaoQiYuThereisagrowinginterestindevelopingmetallopOrphyrincatalystsforepoxidation0ftinfunctionalizedalkenesMostofthestudieshavebeenfocusedOntherelationshipbetweenporphyrinStructureandthecorrespondingcatalyticefficiency，01thepromisingapplicationofthosecatalyticsystemsInrec
6、entyearstheemphasishasbeenputonthecatalyststabilityandreuseAtthesametime，3-epoxidationofsteroidshasattractedagrowingattentionitispartiallybecausethe5B，6口，epoxidationarelessaccessiblethancoffesp蛰ndi建g5疆6aisomersowingtotheC(10)一angularmethylgroup0fsteroidsSomeSuccessinBepoxidatignofsteroidshasbeenachi
7、evedbyusingmetalbasedoxidants，e。gchromium。manganese，orirontetraphenylporphyrin，iodosobenzene，ruthenium(IV)tetramestylporphyrinorruthenium(II)bioxazolinecomplexmolecularoxygen，iron(III)ortitanium(III)acotylacetonateshydrogenperoxide，potassiumpermanganatemetalsulfates，metalnitrates，orsodiumperborate。T
8、hemajordrawbacksofthesesarethatsomecatalystsofmetalcomplsarenoteasytobepreparedandarenotstableandcannotbcreused。RecentlyheterogenizedmanganeseporphyrincatalystshavebeenusedtocatalyzetheepoxidationofgeneralalkenesTherewerereportsonattachmentofinsolublepolymersupportincludingsurfacemodifiedmesoporousm
9、olecularsieve(MCM一41)，theMerrifieldspeptideresin(MPR)andthepolyethyleneglycoI(PEG)togiveheterogeneouscatalystsFollowing1ineofthisresearch，theresultsobtainedinthehighlydiastereoselectiveepoxidationof一steroidsderivativescatalyzedbypolymersupportedmetalIoporphyrinsarereportodManganese(III)5，10，15-tris(
10、tolyl)20(4一hydroxyphenyl)porphy-rincovalentlyattachedtoMerrifieldspeptideresinwaspreparedThecatalYStSexhibithighreactivityandpselectivityselectivitytowardtheepoxidationof3steroidsderivativeswithPhlOUndermildreactionconditions，thecatalystwasconsecutivelyreusedfourtimeswithoutdetectablecatalystleachin
11、gandgaveover90epoxideyield，over993-selectivityrespectivelyweareinterestedinusingrutheniumporphyrintoasolidsupportthroughacovalentlinkageingstablecatalystsThepolymersupportedruthenium(V1)porphyrinswerefoundmoreefficientfor3一steroidsderivativesepoxidation(95yield)thanthoseobtainedwithcorrespondingsolu
12、bleRuporphyrinsInthereusedexperiments，thesupportedcatalystsareclearlYsuperiortocorrespondingsolubleRuporphyrinsinbetteryieldsKeyword：PolymerSupportedManganeseporph”in，PolymerSupportedRutheniumporphyrin，Epoxidation，5SteroidsDerivatives，Diastereoselective李正飘四川太擎磺士擎醢论史潆一蛮)2003第一章负载化金属卧啭配食物和A5不饱和鬻体化合物的B
13、-选择性环氯化研究进展11负载化金属卟啉配合物负载方法研究进展1909年，Milroy合成了第一个菲自然会属卟啉络合物Sn(HematoIx)(OAC)2川。经过近百擎的发展，金属np啉化学已在各个领域得到蓬勃的发展。生物体肉碳氢仡含物转化为吉氧化台耨的过程燕透过细胞色素P-450攀掬氧酶鲍催化作用完成的，该类酶的活性部位含有一种铁卟啉组分。豳此，以会属卟啉作为傍酶催能潮，实麓烯烃环氧往反瘫豹研究发震十分迅速旺卑期利用会属卟啉配合物模拟单加氧酶细胞色素P-450对烯烃环氧化反应静研究，戳会德啭靛静类聪分为戳下三丈类整：(1)修饰简单四芳基卧啉会属配食物上中位苯环上的取代基【3“l，通过电子效应
14、秘空麓效应改善蔟毽纯滋毪。霹辩，空翔经疆较大戆邻经取代蒸霹戳麴粼氧化反应时卟啉分子闽的氧化二聚失活作用。(2)在会耀R啭醚舍物中号|入冠醚基团埘，教善8暌配会携豹溶孵性。同时，催化剂自身鼹有相转移能力，有利于催化环氧化反应猩两相体系中进行。(3)环嬲糖金属qp啭【61、长链烷裁取代盒属卧琳伟1、援体会属口啦【91等，此类具脊疏水结合部位的会属卟稀，麓够很好趣模拟天然缅胞熙素P-450酶申的结合窆腔。其疏水微环境对镁化氧化反应有极大的影响m1。以上在均裙和两相体系中进行的催纯环飘亿反应有骧显静不足：(1)催傀荆难以从反应体系中分离，难以回收辩利用：(2)在反威过程中，催化剂容易因氧傀二聚面失轰活
15、性。近年来黢展的高分子负载型催化荆既能克服催化剂回收难的问题，同时载薅箍侠了特豫嚣檄环境，显零出菜蘩离分子效痊，毽受载鍪瓣金属#曝甏会携表现出更优良的性能。均相催化剂负载化集均相催化和多相催化的优点于一体。受载型众建l暌浆台狻按金震#瞧聚含貔、载锩藏豹捧髑力【lIl，可班分必以下几类：李正氛辨蹦走学磺安擘醢豫交第一枣2003111簿单啜瓣方式澎藏酶受载型衾耩l秣聚合鐾(1)以Si02旧川、A1203I：14】、Ti0215】、袋脱石【161(Montmorillonite)和醚胶n霹捧羧髂，鳟溢露褥秃辊毯受载金壤秣配合赛。(2)将配合物Mn(TPP)C1包结予Y分予筛中，利用分予筛对卟啉配合物
16、周壅释壤产生彰酶，提离餐纯裁戆蘧化瞧裁ll搬。分子簿靛将黩缀梅搜褥#瓣樊会属配合物能凝载于分子筛孔遒或笼腔中，并以单分予态存税，彼此强相分离，逮免了二聚，哥提熬稳定没鞠催纯活性。丽器重，分予簿均匀瓣孔径帮援整黪孔道缩构，又W以为催化反应提供良好的形状选择性。(3将Co(TMP)包越予Y型分子簿可使g蠛环稳定纯il”，攫化滔性与氯饯卟秣帽近。(4)王奢赛f20J等设计合成的NaX分子赡固载四甲基卧啭钴配含物，既提高了琳黔稳定往，又蹭搬了对苯乙烯的催诧鬣仡活靛。(5)以D26t阳蕊子交换树脂佟载体。镟(铜、锚)口p啉配合物可以方便地嚷瓣子D-261阳离予交换耱鼹上12l。(6)VianaRosa髂人田】用沸石合成法成功地将两种阳离子铁卟啉配合物FePl秘&您撵载戮NaX子靖麴超楚孛，骥FhlO秀氡纯裁，在二糕Z；婉
