表面活性剂化学第八章.

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1、第八章 表面活性剂在化学中的应用 8.1. 表面活性剂在化学催化中的应用 任何化学反应速率均与化学反应环境的性质 有密切关系，如果反应环境有利于反应物浓度 的增大或增加反应物碰撞的机会，则会起到催 化的作用。在表面活性剂参与下，化学反应得 以进行，或加速化学反应的进行称为表面活性 催化。表面活性剂催化化学反应过程的机理有 胶束催化和相转移催化。但胶束催化往往与胶 束增溶有关。 8.1.1. 胶束增溶 化学家利用X光衍射法进行了研究，发现原 来在水中不溶或难溶的油类，在添加了一定量 的表面活性剂后，也就是在有胶束存在时才开 始溶解，而且，随着表面活性剂浓度的增加， 其溶解的量增大。这种现象不同于

2、水中添加酒 精和丙酮等溶剂时出现的溶解。例如：乙苯基 本上不溶于水，但在含有0.3 molL-1 C15H31COOK 的100 mL水中可溶解达3g之多。 此种溶解区别于有机物溶于混合溶剂中。因 为在增溶作用中，表面活性剂的用量相当少 (cmc级），溶剂性质也无明显变化。又比如橙 色-OT染料在水中是不溶解的，添加丙酮之后， 如果你仔细观察，只有在丙酮的添加量超过50 以上浓度时，才能溶解。低于50时，并不 溶解。但是在水中添加非离子表面活性剂辛基 酚聚氧乙烯醚时，即使浓度很低也能明显地溶 解。这种现象人们称之为增溶。 增溶现象是因胶束的形成而产生的。胶束 增溶也与乳化作用有所区别，乳化作用

3、是不溶 液体分散于水中(或另一液体中)，形成热力学 上不稳定的多相分散体系，而增溶作用所形成 的体系是热力学上稳定的均相体系。 增溶是不溶于水的物质溶入活性剂的胶束 中的一种现象，所以促进了胶束的生成，增溶 量增大是使胶束变大的因素。也就是说形成胶 束的活性剂的亲油基越长，增溶量也越大。 不溶或微溶于水的有机物，由于胶束的存 在其溶解度显著增加，并成热力学稳定的各向 同性的溶液，这一现象称为增溶。根据早期的X 射线以及后来的紫外光谱及核磁共振谱研究认 为：增溶作用发生于：(1)胶束的内核；(2) 胶 束的定向表面活性剂分子之间，形成“栅栏” 结构；(3) 胶束表面，即胶束-溶剂交界处； (4)

4、 亲水基之间。 为了选择对某一憎水性液体有最大增溶量的 表面活性剂，可根据它的HLB的值，选择在15 18之间的，这样能获得比较好的增溶量。 胶束增溶在分析化学领域被广泛使用，如和 光谱法结合形成的胶束分光光度法；和色谱法 结合形成的胶束电动色谱；和利用胶束自身的 性质发展的浊点萃取法、反胶团萃取和双水相 萃取等。特别值得关注的是由胶束增溶而引起 的胶束催化对化学反应的影响。 8.1.2胶束催化 表面活性剂胶团对化学反应的催化或抑制作 用引起了人们极大的兴趣，这是因为胶团与细 胞膜，胶团催化与酶催化在某些方面有相似之 处，胶团可以影响许多有机反应的反应速度、 产物、甚至产物的立体化学性质。胶团

5、催化的 实质是因为在溶液中出现胶束后，介质的微观 物理化学性质发生了改变，从而加速了化学反 应速度，此时，胶束起着催化剂的作用，称为 胶束催化。 胶团催化具有效率高、避免使用有机溶剂、 易于控制等优点。对有些化学反应胶团催化可 使其反应速率提高106倍(一般情况下，103左右 ），具有酶催化的水平。胶束催化在动力学分 析中的突出作用是提高方法的灵敏度，加快反 应速度，缩短分析时间，从而提高采样频率， 使分析更方便，价格更低廉。 1. 水溶液中胶束催化作用 在表面活性剂水溶液中对化学反应起重要作 用的因素有基质(反应物质)与胶束之间的静电 相互作用力、疏水相互作用力、氢键作用力以 及水介质的构型

6、变化等。这些因素的影响导致 基质在胶束表面、胶束核和胶束附近浓集，从 而使分子有效碰撞频率增高，反应速度增大。 但胶束的选择至关重要，否则作用相反。 胶束对化学反应的影响可以概括为： (1) 局部浓度效应 疏水底物增溶于胶束中，使胶束中底物浓 度增大。这将导致反应速率加快，但反应速率 常数不变。 (2) 笼效应 胶束能使反应中间体之间有足够的时间发 生反应。这一点与溶剂的笼效应相似。例如不 对称双苯酮在均相溶液及胶束水溶液中发生光 脱羰基反应时，产物有如下的比例： ACOB AA + AB + BB 均相溶液 25 50 25 CTACl溶液 12 76 12 这表明胶束的笼效应有利于自由基A

7、和B的结 合。 (3) 微粘度效应 由于胶束内部的粘度比周围水溶液的粘度高 ，所以进入胶束内的底物分子的平动和转动都 会受到很大的限制。无疑会使阿伦尼乌斯公式 中的指前因子变化，速率常数降低。 k =Aexp（-Ea/RT） 化学反应速率常数随温度变化关系的经验 公式。k为速率常数，R为摩尔其他常数， T为热力学温度，Ea为表观活化能，A为 指前因子(也称频率因子)。 （4） 静电效应 离子型胶束是带电荷的，它能与反应的初 始态及过渡态作用从而改变反应的活化能。从 静电相互作用考虑，表面活性剂形成的胶束与 反应的过渡态作用时，若使过渡态的电荷分散 ，则因过渡态能量降低而使反应速率常数增大 ，反

8、之则使反应速率常数减小。表现为阳离子 胶束能催化中性底物与阴离子的反应，而阴离 子胶束则对其有禁阻作用。 （5） 极性效应 据光谱学方面的估计，胶束表面的表观介 电常数在10 40 之间，非离子型的介电常数 小于离子型表面活性剂的。胶束内核和胶束-溶 液界面的极性与溶液本体的极性不同，极性大 小的顺序为： 溶液相 溶液-胶束界面 胶束内核 底物的极性决定了它在胶束中的增溶位置。一 般而言，碳氢化合物增溶在胶束的内核，极性 分子则增溶在栅栏层。一般认为，胶束的极性 效应只对对介质极性敏感的化学反应发生作用 ，而对不敏感的化学反应影响较小 。 静电效应不能解释非离子表面活性剂对化学 反应的影响。苯

9、甲酰基三氯甲烷在非离子胶束 中的反应速率随表面活性剂浓度的增大略有下 降，这与有机溶剂对该反应的影响一致。 因此，观察到的速率变化可能与底物在非离 子型表面活性剂胶束中所处位置的微极性有关 。 总之，在胶束中的化学反应受到胶束产生的 各种因素的影响，实验中所观察到的速率变化 是各种因素对化学反应影响的总结果。 例如，酯的碱性水解反应： R-COOR1 R-COO- + HOR1 有机酯被增溶于胶束之中，其疏水链进入 胶束的核内，酯基( 亲水基) 处于胶束表面， 对于酯的碱性水解反应，如果胶束是由阳离子 表面活性剂形成的，胶束的正电荷使水解的中 间产物( 由于OH- 的加入而带负电荷) 易于形成

10、 ，于是酯的水解反应加速，如果胶束是由阴离 子表面活性剂形成的，胶束的负电荷使水解的 中间产物难于形成，所以，阴离子表面活性剂 拟制酯的水解 反应。相反，对于酯的酸性水解反应，阴离子 表面活性剂有促进作用，阳离子表面活性剂起 拟制作用。当胶束是非离子表面活性剂形成时 ，胶束表面不带电，对中间产物的形成无影响 ，所以酯的水解反应速度也无变化。 2. 非水溶液中胶束催化作用 表面活性剂在非水溶液中形成的胶束称为逆 胶束(反胶束)，极性基团(亲水部分)处于胶束 核内，其催化反应是在胶束核内进行的。 (1) 在非水溶液中表面活性剂胶束未增溶任何 极性物质时对化学反应的催化 在非水溶液中，表面活性剂本身

11、能发挥催 化作用，反应基质在胶束核内发生特征定向排 列，以利于化学键合，促进反应速度加快。例 如，烷基脂肪酸铵对2，3，4，6- 四甲基- - D- 葡萄糖的旋光改变和迈森海默尔复合物及对 硝基苯脂肪酸酯的分解反应等均具有催化作用 。关于表面活性剂溶液的反应速度，使用纯溶 剂比纯水增加得更为显著。 （2）在非水溶液中表面活性剂胶束增溶 水后对化学反应的催化 在胶束核内增溶了大量的水，使胶束核的 空间、极性和结构等发生变化，可以创造有利 于反应的环境和控制反应速度。如在烷基脂肪 酸铵溶液中三(草酸)铬酸盐 阴离子的复合反应 、二(草酸) 二水铬酸盐阴离子的异构化反应、 5-三磷酸腺苷的加水分解等

12、都比在纯水中有更 显著的促进作用，特别是水合反应比异构化反 应更明显。 （3）在非水溶液中表面活性剂增溶水以外的极 性物质后对化学反应的催化 在胶束核内增溶了水以外的极性物质，以改 变胶束核的性质，或促进反应进行，或阻碍反 应进行。把水以外的极性物质做为增溶体系催 化反应的研究实例有咪唑、胺、酸等。例如， 在一定浓度的表面活性剂溶液中逐滴加入少量 咪唑，研究对- 硝基苯乙酸酯的分解反应，反 应速度随着咪唑浓度的增加而增大，到一定浓 度后达到饱和值。 3. 影响胶团催化的因素 (1) 小分子有机物对胶团催化的影响 胶团的大小、形状、cmc和其他性质都可影 响胶团催化的反应速率和历程，加入小分子有

13、 机物可以影响这些性质，从而改变和控制底物 的加溶和反应离子与胶团表面的结合。 当加入少量有机分子时，它们可参与胶团的 形成，增加胶团的尺寸，使反应底物更倾向于 向胶团内部渗透，同时导致胶团表面电荷密度 减少，不利于反应离子的浓集和反应过渡态的 稳定，从而使反应速率减小。 (2) 电解质对胶团催化的影响 在胶团催化研究的早期，人们已注意到反应 离子和惰性离子在胶团表面的竞争，高电荷密 度的离子，如OH-或F-能够很容易地被低电荷密 度的离子，如Br-、NO3-从阳离子型胶团中取代 出来。因此，这些离子能显著地禁阻OH-或F-在 阳离子胶团中的反应。盐的作用是由于不同的 反离子对胶团表面有不同的

14、亲和能力，惰性反 离子竞争结合胶团的头基，可使活性离子被部 分挤出，降低 了胶团表面电势和对反离子的吸引，减少了同 离子的互斥。同时，随胶团对活性离子的亲和 力下降，胶团聚集数上升，底物深入胶团内部 ，反应受到抑制。简单盐(如NaCl )只在浓度较 高时影响才明显。大的有机反离子与胶团间同 时存在静电作用和疏水相互作用，阻碍了胶团 与底物结合，从而对反应起明显抑制作用。中 性底物的胶团催化作用，则是同离子起抑制作 用，反离子能促进反应。 (3) 表面活性剂对反胶团催化的影响 如表面活性剂的化学结构，随着表面活性剂 链长度的增加，其内部作用强度和界面密度降 低，导致胶团的交换速度和渗透速率降低。

15、通 常渗透能提高液滴内部的作用及物质交换速度 。表面活性剂的浓度也会影响反胶团催化，如 随着水与表面活性剂的摩尔比（Wo）升高，胶团 尺寸变大。不同体系中，Wo最佳值不同。如在 AOT体系中为Wo7；在卵磷脂体系中为Wo = 4.5 ；酯化速度最快。 8.1.3. 吸附胶团催化 尽管溶液中胶团催化有许多优点，但在实际 应用上却有困难: (1)产物大多集中于水相，形 成胶团的表面活性剂也多是水溶性的，这就使 产物分离较为困难； (2)胶团的体积很小，可 发生反应的胶团表面区域更小，欲达到有实际 应用规模产量需大量表面活性剂。因而，20世 纪90年代以来，人们从多相催化、表面活性剂 在固液界面吸附和表面加溶的研究中得到启发 ，开始研究吸附于固液界面上的表面活性剂聚 集体的催化作用。 固-液界面上形成的表面活性剂吸附聚集体 笼统地称为吸附胶团。吸附胶团催化有以下优 点: (1) 通过改变固体表面性质调节吸附胶团 中表面活性剂排列，可以有效地结合某些反应 底物和反应离子，大大提高反应速率； (2) 在 表面活性剂浓度低于其临界胶团浓度(cmc)值时 ，体相溶液中不能形成胶团，