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1、第 六 章 土 壤 磷 的 测 定 1.磷有哪些形态,含量多少? 2.如何制备各种形态磷测定的待测液? 3.各种形态的磷测定有哪些方法?原理是什么? 4.各方法的要点有哪些?什么因素影响其测定?如 何克服干扰? 5.磷的临界指标? 6.如何评价磷的供应状况? 7.有效养分浸提剂确定的原则? 8.有效养分浸提时应注意些什么? 本章要解决的问题 一、概述 土壤中磷的形态与含量 有机态(2050%) 无机态 钙磷 铝磷 铁磷 闭蓄磷 矿物态磷 二、土壤全磷的测定 (一)待测液的制备方法 如何使富含铝硅酸盐的土壤完全分解? 分解矿物的方法 酸溶法: 氢氟酸与盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸的组合。 碱熔法:
2、碳酸钠-铂坩锅熔融 氢氧化钠-银(镍、铁)坩锅熔融 偏硼酸锂-石墨坩锅熔融 试样的分解 根据分解试样时所用的试剂不同,分解 方法可分别为湿法和干法。 湿法:用酸、碱或盐的溶液来分解试样 。 干法:用固体的盐、碱来熔融或烧结分 解试样。 酸法分解 由于酸较易提纯,过量的酸,除磷酸外 ,也较易除去,分解时不引进除氢离子 以外的阳离子,操作简单,使用温度低 ,对容器腐蚀性小等优点,应用较广泛 。 缺点:对某些矿物的分解能力较差,某 些元素可能挥发损失。 1. 盐酸 浓盐酸的沸点为108,故溶解温度最好低于80,否则 因盐酸蒸发人快,试样分解不完全。 (1)易溶于盐酸的元素或化合物是:Fe,Co,Ni
3、,Cr,Zn ;普通钢铁、高铬铁,多数金属氧化物(如MnO2、PbO、 FeO,等),过氧化物,氢氧化物,硫化物、碳酸盐、磷酸 盐、硼酸盐 (2)不溶于盐酸的物质包括灼烧过的Al,Be,Cr,Fe,下 ,Zr和Th的氧化物SnO2,Sb2O5,Nb2O5、Ta205,磷酸锆 ,独居石,磷钇矿,锶、钡和铅的硫酸盐,尖晶石,黄铁 矿,汞和某些金属的硫化物,铬铁矿,铌和钽矿石和仟种 针和铀的矿石。 (3)As3+,Sb3+,Ge4+和Se4+,Hg2+,Sn4+,Re8+容易从盐酸溶 液中(特别是加热时)挥发失去。在加热溶液时,试样中的 其他挥发性酸,诸如HBr,HI,HNO3,H3BO3和SO3当
4、然也 会失去。 2.硝酸 (1)易溶于硝酸的元素和化合物是除金和铂系 金属及易被硝酸钝化以外的金属、品质铀矿 (UO2)和钍石(ThO、)、铅矿,几乎所有铀的 原生矿物及其碳酸盐、磷酸盐、钒酸盐、硫 酸盐。 (2)硝酸不宜分解氧化物以及元素Se,Te,As 。很多金属浸入硝酸时形成不溶的氧化物保 护层,因而不被溶解,这些金属包括Al,Be, Cr,Ga,In,Nb,Ta,Th,Ti,Zr和Hf、Ca ,Mg,Fe能溶于较稀的硝酸。 3硫酸 (1)浓硫酸可分解硫化物、砷化物、氟化物、磷酸盐 、锑矿物、铀矿物、独居石、萤石等。还广泛用于氧 化金属Sb,As,Sn和Pb的合金及各种冶金产品,但铅 沉
5、淀为PbSO4溶解完全后,能方便地借加热至冒烟的 方法除去部分剩余的酸,但这样做将失去部分砷。硫 酸还经常用于溶解氧化物、氢氧化物、碳酸盐。由于 硫酸钙的溶解度低,所以硫酸不适于溶解钙为主要组 分的那些物质。 (2)硫酸的一个重要应用是除去挥发性酸,但Hg(II) ,Se(IV)和Re(VII)在某种程度上可能失去。磷酸、 硼酸也能失去。 4磷酸 磷酸可用来分解许多硅酸盐矿物、多数硫化 物矿物、天然的稀土元素磷酸盐、四价铀和 六价铀的混合氧化物。 磷酸最重要的分析应用是测定铬铁矿,铁氧 体和各种不溶于氢氟酸的硅酸盐中的二价, 尽管磷酸有很强的分解能力,但通常仅用于 些单项测定,而不用于系统分析
6、。 磷酸与许多金属甚至在较强的酸性溶液中, 亦能形成难溶的盐,给分析带来许多不便。 5高氯酸 温热或冷的稀高氯酸水溶液小具有氧化性。较浓的酸 (6072)虽然冷时没有氧化能力,热时却是强氧 化剂。纯高氯酸是极其危险的氧化剂,放置时它将爆 炸,因而决不能使用。操作高氯酸、水和诸如乙酸酐 或浓硫酸等脱水剂的混合物应格外小心,每当高氯酸 与性质不明的化合物混合时,也应极为小心,这是严 格的规则。 热的浓高氯酸几乎与所有的金属(除金和一些铂系金 属外)起反应,并将金属氧化为最高价态,只有铅和 锰呈较低氧化态,即Pb2+和Mn2+。但在此条件下,Cr 不被完全氧化为Cr6+。若在溶液中加入氯化物可保证
7、所有的铱都呈四价。高氯酸还可溶解硫化物矿、铬铁 矿、磷灰石、三氧化二铬以及钢中夹杂碳化物。 6氢氟酸 氢氟酸分解极其广泛地应用于分析天然或工 业生产的硅酸盐,Nb,Ta,Ti和Zr的氧化物 、Nb和Ta的矿石或含硅量低的矿石等矿物也 均易用氢氟酸分解。 同时也适用于许多其他物质,另外,含钨铌 钢、硅钢、稀土、许多矿物,包括石英、绿 柱石、钻石、铬铁矿、黄玉、锡石、刚玉、 黄铁矿、蓝品石、卜宁石、黄铜矿、磁黄铁 矿、红柱石、尖品石、石墨、金红石、硅线 石和某些电气石,用氢氟酸分解将遇到困难 。 7. 混合酸 混合酸常能起到取长补短的作用,有时还会 得到新的,更强的溶解能力。 王水可分解贵金属和辰
8、砂、镉、汞、钙等多 种硫化矿物,也可分解铀的天然氧化物、沥 青铀矿及许多其他的含稀十元素、釷、锆的 衍生物,某些砖酸盐、矾矿物、彩钼铅矿、 钼钙矿、大多数天然硫酸盐类矿物。 磷酸-硝酸:可分解铜和锌的硫化物和氧化物 。 磷酸-硫酸:可分解许多氧化矿物,如铁矿石 和一些对其他无机酸稳定的硅酸盐。 高氯酸-硫酸:适于分解铬尖石等很稳定的矿 物。 高氯酸-盐酸-硫酸:叫分解铁矿、镍矿、锰 矿石。 氢氟酸-硝酸:可分解硅铁、硅酸盐及含钨、 铌、钛等试样。 熔融分解法 用酸或其他熔剂不能分解完全的试样, 可用熔融的方法分解。此法就是将熔剂 和试样相混后,于高温下,将试样转变 为易溶于水或酸的化合物。 熔
9、融方法需要高温设备,且引进大量溶 剂的阳离子和坩埚物质,这对有些测定 是不利的。故其空白值较大。 1熔剂分类 (1)碱性熔剂:如碱金属碳酸盐及其混合物、 硼酸盐,氢氧化物等。 (2)酸性熔剂:包括酸式硫酸盐、焦硫酸盐、 氟氢化物、硼酐等。 (3)氧化性熔剂:如过氧化钠、碱金属碳酸盐 与氧化剂混合物等。 (4)还原性熔剂:如氧化铅和含碳物质的混合 物、碱金属和硫的混合物、碱金属硫化物和 硫的混合物等。 2选择熔剂的基本原则 一般说来,酸性试样采用碱性熔剂,碱 性试样用酸性熔剂,氧化性试样采用还 原性熔剂,还原性试样用氧化性熔剂, 但也有例外。 (1)碳酸盐。 通常用Na2CO3,或KNaCO3,
10、作熔剂来分解 矿石试样,如分解钠长石,重晶石、铌钽矿 、铁矿、锰矿等,熔融温度般在 9001000,时间在1030min,熔剂和试样 的比例因不同的试样而有较大区别,如对铁 矿或锰矿为1:1,对硅酸盐约为5:1,对一 些难熔的物质如硅酸锆,釉和耐火材料等则 要1020:1,通常用铂坩埚。 碳酸盐熔融法的缺点是一些元素会挥发失去 ,汞和铊全部挥发,Se,As,碘在很大程度 上失去,氟、氯、溴损失较小。 (2)过氧化钠 过氧化钠熔融常被用来溶解极难溶的金属和 合金、铬矿以及其他难以分解的矿物,例如 ,钛铁矿、铌钽矿、绿柱石、锆石和电气石 等。 此法的缺点是:过氧化钠不纯且不能进一步 提纯。使一些坩
11、埚材料常混入试样溶液中, 为克服此缺点,可加Na2CO3,或NaOH。 500以下,可用铂坩埚,600以下可用锆 和镍坩埚。可能采用的材料,还有铁、银和 刚玉。 (3)氢氧化钠(钾) 碱金属氢氧化物熔点较低(328),熔融可在 比碳酸盐低得多的温度下进行。对硅酸盐(如 高龄土、耐火土、灰分、矿渣、玻璃等),特 别是对铝硅酸盐熔融十分有效。此外,还可 用来分解Pb、V、Nb、Ta及硼矿物和许多氢 化物、磷酸盐以及氟化物。 对氢氧化物熔融,镍坩埚(600)和银坩埚 (700)优于其他坩埚。熔剂用量与试样量比 为810:1,此法的缺点是熔剂易吸潮。因此 ,熔化时易发生喷溅现象。优点是快速,而 且固化
12、的熔融物容易溶解F-,Cl-,Br-,As, B等也不会损失。 (4)焦硫酸钾(钠) 焦硫酸钾可用K2S2O7产品,也可用KHSO4脱水而 得。熔融时温度不应太高,持续的时间也不应太长 。假如试样很难分解,最好不时冷却熔融物,并加 数滴浓硫酸,尽管这样做不十分方便。 对Be,Fe,Cr,Mo,Tb,Ti,Zr,Nb,Ta和稀土 氧化物以及这此元素素的非硅酸盐矿物,例如,钛 铁矿、磁铁矿、铬铁矿、铌铁矿等,焦硫酸盐熔融 特别有效。铂和熔凝石英是进行这类熔融常用的坩 埚材料,前者略被腐蚀,后者较好。熔剂与试样时 的比为15:1。焦硫酸盐熔融不适于许多硅酸盐,此 外,锡石、锆石和磷酸锆也难以分解。焦
13、硫酸盐熔 融响应用范围,由于许多元素的挥发损失而受到限 制。 溶解和分解过程中的误差来源 1以飞沫形式和挥发引起的损失 当溶解伴有气体释出或者溶解是在沸点的温 度下进行时,总有少最溶液损失,即气泡在 破裂时以飞沫的形式带出,盖上表面皿,可 大大减小损失。 熔融分解或溶液蒸发时盐类沿坩埚壁蠕升是 误差的另来源,尽可能均匀地、最好在油 浴或砂浴上加热坩埚,或者有时采用不同材 料的坩埚可以避免出现这种现象。 在无机物质溶解时,除了卤化氢、二氧化硫 等容易挥发的酸和酸酐以外,许多其他化合 物也可能失去。属于形成挥发性化合物的元 素有As,Sb,Sn,Se,Hg,Ge,B,Os, Ru和形成氢化物的C、
14、P、Si以及Cr。 挥发作用引起的损失能有许多办法防止。在 某些情况下,在带回流冷凝管的烧瓶中进行 反应即可达到目的。试样熔融分解时,由于 反应温度高,挥发损失的可能性大为增加, 但只要在坩埚上加盖便可大大减少这种损失 。 2吸附引起的损失 在绝大多数情况下,溶质损失的相对值随浓度 的减少而增加。在所有吸附过程中,吸附表面 的性质起着决定性作用。不同的容器,其吸附 作用显著不同,而且吸附顺序随小同物质而异 。 容器彻底清洗能显著减弱吸附作用。除去玻璃 表面的油脂,则表面吸附大为减小。在许多情 况下,将溶液酸化足以防止无机阳离子吸附在 玻璃或石英上。一般说来,阴离子吸附的程度 较小,因此,对那些
15、强烈被吸附的离子可加配 位体使其生成阴离子而减小吸附。 磷测定的酸溶法硫酸-高氯酸 消煮法 方法原理 强氧化剂高氯酸氧化有机质,使胶状硅脱水,螯合 Fe3+,并抑制比色时的硅铁干扰。 硫酸提高消化液温度,防止消化过程中溶液蒸干 ,高温时是强氧化剂。 使含磷矿物(氟磷磷石、羟基磷磷石等)分解。 方法评述 简便、快速。 一般土壤分解率9798%,红壤只有95%。为什么? 能否用其它酸溶法制备待测液? 磷测定的碱熔法(I)NaOH 熔融法 方法原理 高温(650750)下,土壤与610倍的氢氧化钠 于镍坩埚中熔融,使土壤矿物的可溶性碱土金属的成 分增加。土壤与NaOH的熔融物可彻底溶于稀酸溶液 中,
16、供分析测定用。 方法评述 为GB8937-88方法,土壤样品分解彻底。 待测液可供磷或其它元素的测定。 磷测定的碱熔法(II)Na2CO3 熔融法 方法原理 含石英、去母、长石等难溶性硅酸盐的土壤样品,高温( 920)下,与610倍的Na2CO3于Pt坩埚中熔融,使土壤矿物的 可溶性碱土金属的成分增加。土壤中的硅、铁、铝、钾、钙镁 、磷以及各种微量元素可彻底溶于稀酸溶液中,供分析测定用 。如钾长石熔融时的反应: K2Al2Si6O10+ Na2CO3 2KAl2+CO2 +6NaSiO3 方法评述 土壤样品分解彻底,待测液可供磷或其它元素的测定。 熔融完全的要求:内容物成凹形,表面均匀一致,中间无气 泡或不溶物(无粉粒