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1、第 六 章 土 壤 磷 的 测 定 1.磷有哪些形态，含量多少？ 2.如何制备各种形态磷测定的待测液？ 3.各种形态的磷测定有哪些方法？原理是什么？ 4.各方法的要点有哪些？什么因素影响其测定？如 何克服干扰？ 5.磷的临界指标？ 6.如何评价磷的供应状况？ 7.有效养分浸提剂确定的原则？ 8.有效养分浸提时应注意些什么？ 本章要解决的问题 一、概述 土壤中磷的形态与含量 有机态（2050%） 无机态 钙磷 铝磷 铁磷 闭蓄磷 矿物态磷 二、土壤全磷的测定 （一）待测液的制备方法 如何使富含铝硅酸盐的土壤完全分解？ 分解矿物的方法 酸溶法： 氢氟酸与盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸的组合。 碱熔法：
2、碳酸钠-铂坩锅熔融 氢氧化钠-银（镍、铁）坩锅熔融 偏硼酸锂-石墨坩锅熔融 试样的分解 根据分解试样时所用的试剂不同，分解 方法可分别为湿法和干法。 湿法：用酸、碱或盐的溶液来分解试样 。 干法：用固体的盐、碱来熔融或烧结分 解试样。 酸法分解 由于酸较易提纯，过量的酸，除磷酸外 ，也较易除去，分解时不引进除氢离子 以外的阳离子，操作简单，使用温度低 ，对容器腐蚀性小等优点，应用较广泛 。 缺点：对某些矿物的分解能力较差，某 些元素可能挥发损失。 1. 盐酸 浓盐酸的沸点为108，故溶解温度最好低于80，否则 因盐酸蒸发人快，试样分解不完全。 (1)易溶于盐酸的元素或化合物是：Fe，Co，Ni
3、，Cr，Zn ；普通钢铁、高铬铁，多数金属氧化物(如MnO2、PbO、 FeO，等)，过氧化物，氢氧化物，硫化物、碳酸盐、磷酸 盐、硼酸盐 (2)不溶于盐酸的物质包括灼烧过的Al，Be，Cr，Fe，下 ，Zr和Th的氧化物SnO2，Sb2O5，Nb2O5、Ta205，磷酸锆 ，独居石，磷钇矿，锶、钡和铅的硫酸盐，尖晶石，黄铁 矿，汞和某些金属的硫化物，铬铁矿，铌和钽矿石和仟种 针和铀的矿石。 (3)As3+，Sb3+，Ge4+和Se4+，Hg2+，Sn4+，Re8+容易从盐酸溶 液中(特别是加热时)挥发失去。在加热溶液时，试样中的 其他挥发性酸，诸如HBr，HI，HNO3，H3BO3和SO3当
4、然也 会失去。 2.硝酸 (1)易溶于硝酸的元素和化合物是除金和铂系 金属及易被硝酸钝化以外的金属、品质铀矿 (UO2)和钍石(ThO、)、铅矿，几乎所有铀的 原生矿物及其碳酸盐、磷酸盐、钒酸盐、硫 酸盐。 (2)硝酸不宜分解氧化物以及元素Se，Te，As 。很多金属浸入硝酸时形成不溶的氧化物保 护层，因而不被溶解，这些金属包括Al，Be， Cr，Ga，In，Nb，Ta，Th，Ti，Zr和Hf、Ca ，Mg，Fe能溶于较稀的硝酸。 3硫酸 (1)浓硫酸可分解硫化物、砷化物、氟化物、磷酸盐 、锑矿物、铀矿物、独居石、萤石等。还广泛用于氧 化金属Sb，As，Sn和Pb的合金及各种冶金产品，但铅 沉
5、淀为PbSO4溶解完全后，能方便地借加热至冒烟的 方法除去部分剩余的酸，但这样做将失去部分砷。硫 酸还经常用于溶解氧化物、氢氧化物、碳酸盐。由于 硫酸钙的溶解度低，所以硫酸不适于溶解钙为主要组 分的那些物质。 (2)硫酸的一个重要应用是除去挥发性酸，但Hg(II) ，Se(IV)和Re(VII)在某种程度上可能失去。磷酸、 硼酸也能失去。 4磷酸 磷酸可用来分解许多硅酸盐矿物、多数硫化 物矿物、天然的稀土元素磷酸盐、四价铀和 六价铀的混合氧化物。 磷酸最重要的分析应用是测定铬铁矿，铁氧 体和各种不溶于氢氟酸的硅酸盐中的二价， 尽管磷酸有很强的分解能力，但通常仅用于 些单项测定，而不用于系统分析
6、。 磷酸与许多金属甚至在较强的酸性溶液中， 亦能形成难溶的盐，给分析带来许多不便。 5高氯酸 温热或冷的稀高氯酸水溶液小具有氧化性。较浓的酸 (6072)虽然冷时没有氧化能力，热时却是强氧 化剂。纯高氯酸是极其危险的氧化剂，放置时它将爆 炸，因而决不能使用。操作高氯酸、水和诸如乙酸酐 或浓硫酸等脱水剂的混合物应格外小心，每当高氯酸 与性质不明的化合物混合时，也应极为小心，这是严 格的规则。 热的浓高氯酸几乎与所有的金属(除金和一些铂系金 属外)起反应，并将金属氧化为最高价态，只有铅和 锰呈较低氧化态，即Pb2+和Mn2+。但在此条件下，Cr 不被完全氧化为Cr6+。若在溶液中加入氯化物可保证
7、所有的铱都呈四价。高氯酸还可溶解硫化物矿、铬铁 矿、磷灰石、三氧化二铬以及钢中夹杂碳化物。 6氢氟酸 氢氟酸分解极其广泛地应用于分析天然或工 业生产的硅酸盐，Nb，Ta，Ti和Zr的氧化物 、Nb和Ta的矿石或含硅量低的矿石等矿物也 均易用氢氟酸分解。 同时也适用于许多其他物质，另外，含钨铌 钢、硅钢、稀土、许多矿物，包括石英、绿 柱石、钻石、铬铁矿、黄玉、锡石、刚玉、 黄铁矿、蓝品石、卜宁石、黄铜矿、磁黄铁 矿、红柱石、尖品石、石墨、金红石、硅线 石和某些电气石，用氢氟酸分解将遇到困难 。 7. 混合酸 混合酸常能起到取长补短的作用，有时还会 得到新的，更强的溶解能力。 王水可分解贵金属和辰
8、砂、镉、汞、钙等多 种硫化矿物，也可分解铀的天然氧化物、沥 青铀矿及许多其他的含稀十元素、釷、锆的 衍生物，某些砖酸盐、矾矿物、彩钼铅矿、 钼钙矿、大多数天然硫酸盐类矿物。 磷酸-硝酸：可分解铜和锌的硫化物和氧化物 。 磷酸-硫酸：可分解许多氧化矿物，如铁矿石 和一些对其他无机酸稳定的硅酸盐。 高氯酸-硫酸：适于分解铬尖石等很稳定的矿 物。 高氯酸-盐酸-硫酸：叫分解铁矿、镍矿、锰 矿石。 氢氟酸-硝酸：可分解硅铁、硅酸盐及含钨、 铌、钛等试样。 熔融分解法 用酸或其他熔剂不能分解完全的试样， 可用熔融的方法分解。此法就是将熔剂 和试样相混后，于高温下，将试样转变 为易溶于水或酸的化合物。 熔
9、融方法需要高温设备，且引进大量溶 剂的阳离子和坩埚物质，这对有些测定 是不利的。故其空白值较大。 1熔剂分类 (1)碱性熔剂：如碱金属碳酸盐及其混合物、 硼酸盐，氢氧化物等。 (2)酸性熔剂：包括酸式硫酸盐、焦硫酸盐、 氟氢化物、硼酐等。 (3)氧化性熔剂：如过氧化钠、碱金属碳酸盐 与氧化剂混合物等。 (4)还原性熔剂：如氧化铅和含碳物质的混合 物、碱金属和硫的混合物、碱金属硫化物和 硫的混合物等。 2选择熔剂的基本原则 一般说来，酸性试样采用碱性熔剂，碱 性试样用酸性熔剂，氧化性试样采用还 原性熔剂，还原性试样用氧化性熔剂， 但也有例外。 (1)碳酸盐。 通常用Na2CO3，或KNaCO3，
10、作熔剂来分解 矿石试样，如分解钠长石，重晶石、铌钽矿 、铁矿、锰矿等，熔融温度般在 9001000，时间在1030min，熔剂和试样 的比例因不同的试样而有较大区别，如对铁 矿或锰矿为1：1，对硅酸盐约为5：1，对一 些难熔的物质如硅酸锆，釉和耐火材料等则 要1020：1，通常用铂坩埚。 碳酸盐熔融法的缺点是一些元素会挥发失去 ，汞和铊全部挥发，Se，As，碘在很大程度 上失去，氟、氯、溴损失较小。 (2)过氧化钠 过氧化钠熔融常被用来溶解极难溶的金属和 合金、铬矿以及其他难以分解的矿物，例如 ，钛铁矿、铌钽矿、绿柱石、锆石和电气石 等。 此法的缺点是：过氧化钠不纯且不能进一步 提纯。使一些坩
11、埚材料常混入试样溶液中， 为克服此缺点，可加Na2CO3，或NaOH。 500以下，可用铂坩埚，600以下可用锆 和镍坩埚。可能采用的材料，还有铁、银和 刚玉。 (3)氢氧化钠(钾) 碱金属氢氧化物熔点较低(328)，熔融可在 比碳酸盐低得多的温度下进行。对硅酸盐(如 高龄土、耐火土、灰分、矿渣、玻璃等)，特 别是对铝硅酸盐熔融十分有效。此外，还可 用来分解Pb、V、Nb、Ta及硼矿物和许多氢 化物、磷酸盐以及氟化物。 对氢氧化物熔融，镍坩埚(600)和银坩埚 (700)优于其他坩埚。熔剂用量与试样量比 为810：1，此法的缺点是熔剂易吸潮。因此 ，熔化时易发生喷溅现象。优点是快速，而 且固化
12、的熔融物容易溶解F-，Cl-，Br-，As， B等也不会损失。 (4)焦硫酸钾(钠) 焦硫酸钾可用K2S2O7产品，也可用KHSO4脱水而 得。熔融时温度不应太高，持续的时间也不应太长 。假如试样很难分解，最好不时冷却熔融物，并加 数滴浓硫酸，尽管这样做不十分方便。 对Be，Fe，Cr，Mo，Tb，Ti，Zr，Nb，Ta和稀土 氧化物以及这此元素素的非硅酸盐矿物，例如，钛 铁矿、磁铁矿、铬铁矿、铌铁矿等，焦硫酸盐熔融 特别有效。铂和熔凝石英是进行这类熔融常用的坩 埚材料，前者略被腐蚀，后者较好。熔剂与试样时 的比为15：1。焦硫酸盐熔融不适于许多硅酸盐，此 外，锡石、锆石和磷酸锆也难以分解。焦
13、硫酸盐熔 融响应用范围，由于许多元素的挥发损失而受到限 制。 溶解和分解过程中的误差来源 1以飞沫形式和挥发引起的损失 当溶解伴有气体释出或者溶解是在沸点的温 度下进行时，总有少最溶液损失，即气泡在 破裂时以飞沫的形式带出，盖上表面皿，可 大大减小损失。 熔融分解或溶液蒸发时盐类沿坩埚壁蠕升是 误差的另来源，尽可能均匀地、最好在油 浴或砂浴上加热坩埚，或者有时采用不同材 料的坩埚可以避免出现这种现象。 在无机物质溶解时，除了卤化氢、二氧化硫 等容易挥发的酸和酸酐以外，许多其他化合 物也可能失去。属于形成挥发性化合物的元 素有As，Sb，Sn，Se，Hg，Ge，B，Os， Ru和形成氢化物的C、
14、P、Si以及Cr。 挥发作用引起的损失能有许多办法防止。在 某些情况下，在带回流冷凝管的烧瓶中进行 反应即可达到目的。试样熔融分解时，由于 反应温度高，挥发损失的可能性大为增加， 但只要在坩埚上加盖便可大大减少这种损失 。 2吸附引起的损失 在绝大多数情况下，溶质损失的相对值随浓度 的减少而增加。在所有吸附过程中，吸附表面 的性质起着决定性作用。不同的容器，其吸附 作用显著不同，而且吸附顺序随小同物质而异 。 容器彻底清洗能显著减弱吸附作用。除去玻璃 表面的油脂，则表面吸附大为减小。在许多情 况下，将溶液酸化足以防止无机阳离子吸附在 玻璃或石英上。一般说来，阴离子吸附的程度 较小，因此，对那些
15、强烈被吸附的离子可加配 位体使其生成阴离子而减小吸附。 磷测定的酸溶法硫酸-高氯酸 消煮法 方法原理 强氧化剂高氯酸氧化有机质，使胶状硅脱水，螯合 Fe3+，并抑制比色时的硅铁干扰。 硫酸提高消化液温度，防止消化过程中溶液蒸干 ，高温时是强氧化剂。 使含磷矿物（氟磷磷石、羟基磷磷石等）分解。 方法评述 简便、快速。 一般土壤分解率9798%，红壤只有95%。为什么？ 能否用其它酸溶法制备待测液？ 磷测定的碱熔法（I）NaOH 熔融法 方法原理 高温（650750）下，土壤与610倍的氢氧化钠 于镍坩埚中熔融，使土壤矿物的可溶性碱土金属的成 分增加。土壤与NaOH的熔融物可彻底溶于稀酸溶液 中，
16、供分析测定用。 方法评述 为GB8937-88方法，土壤样品分解彻底。 待测液可供磷或其它元素的测定。 磷测定的碱熔法（II）Na2CO3 熔融法 方法原理 含石英、去母、长石等难溶性硅酸盐的土壤样品，高温（ 920）下，与610倍的Na2CO3于Pt坩埚中熔融，使土壤矿物的 可溶性碱土金属的成分增加。土壤中的硅、铁、铝、钾、钙镁 、磷以及各种微量元素可彻底溶于稀酸溶液中，供分析测定用 。如钾长石熔融时的反应： K2Al2Si6O10+ Na2CO3 2KAl2+CO2 +6NaSiO3 方法评述 土壤样品分解彻底，待测液可供磷或其它元素的测定。 熔融完全的要求：内容物成凹形，表面均匀一致，中间无气 泡或不溶物（无粉粒
