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1、在线色谱分析仪在线色谱分析仪 色谱分离基本原理色谱分离基本原理 n n 多组分的混合气体通过色谱柱时，被色谱多组分的混合气体通过色谱柱时，被色谱 柱内的填充剂所吸收或吸附，由于气体分柱内的填充剂所吸收或吸附，由于气体分 子种类不同，被填充剂吸收或吸附的程度子种类不同，被填充剂吸收或吸附的程度 也不同，因而通过柱子的速度产生差异，也不同，因而通过柱子的速度产生差异， 在柱出口处就发生了混合气体被分离成各在柱出口处就发生了混合气体被分离成各 个组分的现象，这种采用色谱柱和检测器个组分的现象，这种采用色谱柱和检测器 对混合气体先分离、后检测的定性、定量对混合气体先分离、后检测的定性、定量 的分析方法
2、叫做气相色谱分析法。的分析方法叫做气相色谱分析法。 混合物在色谱柱中的分离过程示意混合物在色谱柱中的分离过程示意 图图 在线工业色谱测量系统框图在线工业色谱测量系统框图 气相色谱仪组成气相色谱仪组成 n n 气源和载气的控制和测量气源和载气的控制和测量 n n 气源多采用高压瓶气源多采用高压瓶( (氢、氮、氩等氢、氮、氩等) )做高纯气的储做高纯气的储 存器，并装有减压阀，使高压气体减压存器，并装有减压阀，使高压气体减压 n n 成低压气体成低压气体(0(01-O1-O5MPa)5MPa)以供使用。钢瓶供给以供使用。钢瓶供给 的气体称为流动相，又称载气。载气的作用的气体称为流动相，又称载气。载
3、气的作用 n n 主要是把样品输送到色谱柱和检测器中。主要是把样品输送到色谱柱和检测器中。 n n 流量调节阀流量调节阀 n n 可以调节载气的流速，常用的有稳压阀和针形阀可以调节载气的流速，常用的有稳压阀和针形阀 。流速计用以测量载气流速。常用的有转子流量。流速计用以测量载气流速。常用的有转子流量 计和皂膜流速计等。计和皂膜流速计等。 n n 色谱柱和恒温器色谱柱和恒温器 n n 色谱柱的作用是把混合物分离成单一组分。一般色谱柱的作用是把混合物分离成单一组分。一般 常用不锈钢管或铜管内填充固定相构常用不锈钢管或铜管内填充固定相构 n n 成，管子成成，管子成U U型或螺丝形。一般柱管内径为型
4、或螺丝形。一般柱管内径为2 2 8mm8mm，还有内径更小的称为毛细管色谱柱，还有内径更小的称为毛细管色谱柱， 柱管柱管 长度一般为长度一般为1-4m1-4m或更长。或更长。 n n 恒温器恒温器 为了保持色谱柱或检测器内的温度恒定，为了保持色谱柱或检测器内的温度恒定， 色谱柱和检测器多置于恒温器内。一般常采用空色谱柱和检测器多置于恒温器内。一般常采用空 气恒温方式。气恒温方式。 n n 进样器进样器 把样品通进色谱柱的元件称进样器，对于把样品通进色谱柱的元件称进样器，对于 在线气相色谱仪进样工具常有流路切换阀、柱且在线气相色谱仪进样工具常有流路切换阀、柱且 阀、定量管等阀、定量管等 n n
5、检测器检测器 n n 检测器又称鉴定器是用来检测柱后流出的组分，检测器又称鉴定器是用来检测柱后流出的组分， 并以电压或电流信号显示出来，常用的并以电压或电流信号显示出来，常用的 n n 检测器有热导池式；氢火焰离子化式；火焰光度检测器有热导池式；氢火焰离子化式；火焰光度 式检测器数种。式检测器数种。 n n 自动记录仪自动记录仪 n n 记录仪的作用是将检测器输出的信号记录下来，记录仪的作用是将检测器输出的信号记录下来， 作为定性，定量分析的依据。不过当今的在线色作为定性，定量分析的依据。不过当今的在线色 谱仪都不配备自动记录仪，取而代之的是大尺寸谱仪都不配备自动记录仪，取而代之的是大尺寸 的
6、的LCDLCD显示屏或上位机，但都留有自动记录仪的显示屏或上位机，但都留有自动记录仪的 接口。接口。 气相色谱仪常用的检测器气相色谱仪常用的检测器 n n 检测器（检测器（detector detector ）能检测能检测色谱柱色谱柱流出流出组分组分 及其及其量量的的变化变化的的器件器件，又称鉴定器。是检测，又称鉴定器。是检测色谱色谱 分离组分分离组分物理物理或或化学性质化学性质或或含量含量变化（多数情况变化（多数情况 是将其是将其转化转化为相应的为相应的电压电压、电流电流信号信号）的一种）的一种仪仪 器器装置。它是色谱系统中的关键装置。它是色谱系统中的关键部件部件，色谱分离，色谱分离 过程的
7、过程的眼睛眼睛。 n n 对检测器的要求是：对检测器的要求是：灵敏度灵敏度高，高，线性线性范围宽范围宽 ，重现性重现性好，好，稳定性稳定性好，好，响应速度响应速度快，对不同快，对不同物物 质质的响应有规律性及可预测性。的响应有规律性及可预测性。 热导池检测器热导池检测器(Thermal (Thermal Conductivity DetectorConductivity Detector，TCD) TCD) n n 它是利用它是利用 被测气体被测气体 与载气间与载气间 热导率的热导率的 差别，使差别，使 测量电桥测量电桥 产生不平产生不平 衡电压，衡电压， 从而测出从而测出 组分浓度组分浓度
8、。 火焰离子检测器（火焰离子检测器（flame ionization flame ionization detectordetector，FIDFID） n n 碳氢化合物在碳氢化合物在 高温氢离子火高温氢离子火 焰中燃烧时，焰中燃烧时， 发生化学电离发生化学电离 ，反应产生的，反应产生的 正离子在电场正离子在电场 的作用下被收的作用下被收 集到负极，形集到负极，形 成微弱的电离成微弱的电离 电流，电流与电流，电流与 被测组分的浓被测组分的浓 度成正比。度成正比。 火焰光度检测器火焰光度检测器(Flame Photometric (Flame Photometric DetectorDetec
9、tor，FPD) FPD) n n 被测样气在氢气被测样气在氢气 中燃烧时，含硫中燃烧时，含硫 化合物发出特殊化合物发出特殊 光谱，波长为光谱，波长为394394 纳米，含磷化合纳米，含磷化合 物波长为物波长为526526纳米纳米 。经过干涉滤光。经过干涉滤光 片滤波，用光电片滤波，用光电 倍增管测定此光倍增管测定此光 强可知硫和磷的强可知硫和磷的 含量。测量范围含量。测量范围 在在1PPM0.1%1PPM0.1% 色谱柱的分类色谱柱的分类 n n 色谱柱色谱柱装填有装填有固定相固定相用以用以分离分离混合混合组组 分分的柱管。多为的柱管。多为金属金属或或玻璃玻璃制作。有直管制作。有直管 形、盘
10、管形、形、盘管形、U U形管形管等形状等形状 。 n n 色谱柱是由柱管和固定相组成，按照拄管色谱柱是由柱管和固定相组成，按照拄管 的粗细和固定相的填充方式分为：填充柱的粗细和固定相的填充方式分为：填充柱 、毛细管柱。、毛细管柱。 气相色谱仪的载气气相色谱仪的载气 n n 作为气相色谱载气的气体，要求要化作为气相色谱载气的气体，要求要化 学稳定性好；纯度高；价格便宜并易学稳定性好；纯度高；价格便宜并易 取得；能适合于所用的检测器。常用取得；能适合于所用的检测器。常用 的载气有氢气、氮气、氩气、氦气、的载气有氢气、氮气、氩气、氦气、 二氧化碳气等等。二氧化碳气等等。 其中氢气和氮气价其中氢气和氮
11、气价 格便宜，性质良好，是用作载气的良格便宜，性质良好，是用作载气的良 好气体。好气体。 n n 氢气氢气由于它具有分子量小，分子半径大，热导系由于它具有分子量小，分子半径大，热导系 数大，粘度小等特点，因此在使用数大，粘度小等特点，因此在使用TCDTCD时常采用时常采用 它作载气。在它作载气。在FIDFID中它是必用的燃气。氢气的来源中它是必用的燃气。氢气的来源 目前除氢气高压钢瓶外，还可以采用电解水的氢目前除氢气高压钢瓶外，还可以采用电解水的氢 气发生器，氢气易燃易爆，使用时，应特别注意气发生器，氢气易燃易爆，使用时，应特别注意 安全。安全。氮气氮气由于它的扩散系数小，柱效比较高，由于它的
12、扩散系数小，柱效比较高， 致使除致使除TCDTCD外，在其他形式的检测器中，多采用外，在其他形式的检测器中，多采用 氮气作载气。它之所以在氮气作载气。它之所以在TCDTCD中用的较少，主要中用的较少，主要 因为氮气热导系统小，灵敏度低，但在分析因为氮气热导系统小，灵敏度低，但在分析H2H2时时 ，必须采用，必须采用N2N2作载气，否则无法用作载气，否则无法用TCDTCD解决解决H2H2的的 分析问题。分析问题。氦气氦气从色谱载气性能上看，与氢气性从色谱载气性能上看，与氢气性 质接近，且具有安全性高的优秀特点。但由于价质接近，且具有安全性高的优秀特点。但由于价 格较高，使用较少。格较高，使用较少
13、。 载气种类的原则载气种类的原则 n n 选择何种气体作载气，首先要考虑使用何选择何种气体作载气，首先要考虑使用何 种检测器。使用热导池检测器（种检测器。使用热导池检测器（TCDTCD）时）时 ，选用氢，选用氢 或氦作载气，能提高灵敏度，氢或氦作载气，能提高灵敏度，氢 载气还能延长热敏元件钨丝的寿命；氢火载气还能延长热敏元件钨丝的寿命；氢火 焰检测器（焰检测器（FIDFID）宜用氮气作载气，也可用）宜用氮气作载气，也可用 氢气；火焰光度检测器（氢气；火焰光度检测器（PFDPFD）常用氮气和）常用氮气和 氢气氢气: : 色谱仪的谱图及流出曲线色谱仪的谱图及流出曲线 n n 谱图谱图色谱分析仪进样
14、后色谱柱流出物色谱分析仪进样后色谱柱流出物 通过检测器时产生的响应信号对时间或载通过检测器时产生的响应信号对时间或载 气流出体积的关系曲线称为色谱图。气流出体积的关系曲线称为色谱图。 n n 流出曲线流出曲线色谱图中检测器随时间输出色谱图中检测器随时间输出 的响应信号曲线为色谱流出曲线。的响应信号曲线为色谱流出曲线。 n n 基线基线当没有样品组分进入检测器时，当没有样品组分进入检测器时， 色谱流出曲线只是一条反应仪器噪声随时色谱流出曲线只是一条反应仪器噪声随时 间变化的曲线（仅有载气通过检测器时系间变化的曲线（仅有载气通过检测器时系 统产生的响应信号曲线，称为基线。统产生的响应信号曲线，称为
15、基线。 典型色谱流出曲线图典型色谱流出曲线图 n n 上图中各序号代表的概念名称及其含义：上图中各序号代表的概念名称及其含义： n n 1 1死时间（死时间（tMtM）不被固定相吸附或溶解的惰）不被固定相吸附或溶解的惰 性组分（空气等），从进样开始到流出曲线浓度性组分（空气等），从进样开始到流出曲线浓度 极大值之间的时间，它正比于色谱柱系统中空隙极大值之间的时间，它正比于色谱柱系统中空隙 体积的大小。体积的大小。 n n 2 2保留时间（保留时间（tRtR）指被分析样品从进样开始到）指被分析样品从进样开始到 该组分流出曲线浓度极大值之间的时间。该组分流出曲线浓度极大值之间的时间。 n n 3 3校正保留时间校正保留时间() ()扣除死时间后的保留时间。扣除死时间后的保留时间。 n n 4 4峰宽（峰宽（Y Y）从流出曲线的拐点作切线与基线）从流出曲线的拐点作切线与基线 相交的两点间的距离。相交的两点间的距离。 n n 5 5半峰宽半峰宽() ()峰高一半处的色谱峰的宽度。峰高一半处的色谱峰的宽度。 n n 6 6峰高（峰高（h h）样品组分流出最大浓度时，检测）样品组分流出最大浓度时，检测 器的输出信号。器的输出信号。 西门子西门子Maxum II气相色谱仪
