仪器分析11 电解与库仑法.

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1、第十一章 电解及库仑分析法 一、电解分析法 二、库仑分析法 概述 电解分析法是将待测物质的溶液置于电 解装置中，利用外加电源进行电解，使被测 物质在电极上以金属或其它形式析出，从而 实行定量分析或分离的一种方法。 电解分析法包括: 电重量分析法通过电解后 直接称量电极上被测物质的质量 进行分析的，常用于高含量物质 的分析； 电解分离法控制一定的电 解条件进行电解以达到不同物质 的分离。 库仑分析法是在电解分析法的基础上 通过测量电解过程中所消耗的电量来 进行定量分析的方法。 库仑分析法是在电解分析法的基础上 发展起来的一种分析方法。 它不是通过称量电解析出物的重量。 电解所消耗的电量来进行。

2、电流效率100 当直流电通过某种电解质溶液时 ，电极与溶液界面发生化学变化，引起 溶液中物质分解，这种现象称为电解。 1、电解分析法 一、基本原理 （一）电解装置与电解过程 两类电池： 原电池：正极(阴极)、负极(阳极) 电解电池：正极(阳极)、负极(阴极) 电解装置主要由 电解池(包括电 极、电解溶液及 搅拌器)、外加 电压装置（分压 器）及显示仪器 三部分。 电解过程 电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到一 定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上 开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极 上有气体放出，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e Cu 阳极反应：

3、2H2O O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ （二）、分解电压和析出电位 当外加电压较小时, 不能引 起电极反应，几乎没有电流或 只有很小电流通过电解池 增大外加电压, 电流略为增 加, 直到外加电压增加至某一 数值后, 通过电解池的电流明 显变大 电极电位称析出电位(析) 施加的电压称分解电压(U分) 电流 分解电压是指被电解物质在两电极上产 生迅速的、连续不断的电极反应所需的最 小的外加电压。 如将电源切断，这时外加电压虽已经 除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向 相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持 一定的电位差。这是由于

4、在电解作用发生时 ，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧 。金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一 电极则为氧的电极。当这两电对联接时，形 成一原电池。 此原电池的反应方向是由两电对的 电极电位的大小决定的。原电池发生的反 应为： 负极 Cu2eCu2+ 正极 O24H+4e2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。 设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为 lmol/L，此原电池的电动势为 U=正负=1.23-0.35=0.89V 可见，电解时产生了一个极性与 电解池相反的原电池,其电动势称为“反 电动势”（E反）。因比，要使电解顺利 进行，首先要克服这个反电动势。 理论分解电压U分为： U分=E

5、反 U外-U分=iR 析出电位是指物质在阴极上产生迅速的 、连续不断的电极反应而被还原析出所需的 最正的阴极电位，或在阳极上被氧化时所需 的最负的阳极电位。 分解电压对整个电解池而言 析出电位是对某一电极而言 对可逆电极过程来说，分解电压与析 出电位关系为： U分=析（阳）- 析（阴） 设溶液中CuSO4和H+离子浓度 均为lmol/L，此原电池的电动势为 U=正负=1.23-0.35=0.89V 对于电解1mol/LCuSO4溶液，其 E分不为0.89V, 而为1.36V。 （三）、过电位与过电压 过电压是指当电解以十分显著的速度速度进 行时，外加电压超过可逆电池电动势的值。过电 压包括阳极

6、过电位a和阴极过电位c。 =分解电压-可逆电池电动势 = a -c 过电位可分为浓差过电位和电化学过 电位两类。前者是由浓差极化产生的，后者 是由电化学极化产生的。 电化学极化：电解时，电极上有净电流 流过时，电极电位偏离其平衡电位的现 象。 浓差极化：电流流过电极，表面形成浓 度梯度。使正极电位增大，负极电位减 小。 理论分解电压与实际分解电压 A. 理论分解电压： 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要 提供的最小外加电压（D点） 。 B. 实际分解电压（析出电位）： 实际开始发生电解反应时的电压，其值 大于理论分解电压（D点）。 定量关系 U外=U分+iR =(理(阳)+a)(理(阴)+c

7、)+iR 对于电解1mol/LCuSO4溶液，其E 分不为0.89V, 而为1.36V。 有两个原因，一是由于电解质溶液有一 定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压 克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻） 电位降，一般这是很小的；二是主要用于克服 极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位 （阳和阴） 二、电重量分析法与电解分离 电重量分析法： 利用电解将被测组分从一定体积溶液中完 全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法 来确定溶液中待测离子的浓度。 两种方式： (一)恒电流电重量分析法（控制电流电 解法） 用直流电源作为电解电源。 铂网做阴极，螺旋形铂丝做阳极并兼作 搅拌之用。 保持电

8、流在0.5-2A之间恒定，可分离电 动序中氢以上与氢以下的金属。 选择性差，分析时间短。 (二)恒外电压电重量分析法（控 制电位电解法） 是在控制阴极或阳极电位为一恒定 值的条件下进行电解的方法。 控制阴极电位电重量分析法 (a)三电极系统，自动调节外电压， 阴极电位保持恒定。选择性好。 (b)A、B两物质分离的必要条件： (1) A物质析出完全时,阴极电位 未达到B物质的析出电位(图)； (2)被分离两金属离子均为一价, 析出电位差0.30 V (3)被分离两金属离子均为二价, 析出电位差0.15 V 对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低 0.059V。 当物质被全部电解析出后， 电电

9、解电流就趣近于零，说明 电解完成。 2、库仑分析法 根据电解过程中所消耗的电量来求得 被测物质含量的方法。 一. 基本原理 Faraday定律 电解过程中，在电极上析出的物质 的重量与通过电解池的电量之间的关系 ，遵守Faraday定律 电解时，在电极上析出或溶解物质的质量跟 通过的电量成正比(法拉第电解第一定律)。 如通过电量相同，则析出或溶解的不同物质 的质量跟它们的克当量成正比(法拉第电解的 第二定律)。 总称为法拉第电解定律。 这是英国科学家法拉第1833年提出的。在电 极上析出或溶解1克当量任何物质都需要通过 96485 C。 电解1克当量任何物质所用的电量叫做一个“ 法拉第”(F)

10、 。 一般认为此值是96485.33830.0083，此值是由美 国国家标准局所依据的电解实验得到的，也被认为最 具有权威性。 式中：M 为物质的摩尔质量（g），Q为 电量（1库仑=1安培1秒），F 为法拉第常 数（1F=96485库仑），n 为电极反应中转移 的电子数。如通过电解池的电流是恒定的， 则 Q=It Faraday定律表示式 如电流不恒定，而随时向不断变化，则 Faraday定律的正确性已被许多实 验所证明。它不仅可应用于溶液和熔融 电解质，也可应用于固体电解质导体。 库仑分析是基于电量的测量，因 此，通过电解池的电流必须全部用于 电解被测的物质，不应当发生副反应 和漏电现象，即

11、保证电流效率100， 这是库仑分析的关键。 常用的库仑分析与电重量分 析一样，分为控制电位库仑分析 和控制电流库仑分析两类，后者 又称为库仑滴定。 一控制电位库仑分析 在电解池装置的电解电路中串入一个能 精确测量电量的库仑计。电解时，用恒电位 装置控制阴极电位，以100的电流效率进行 电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库 仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测 物质的含量。 过程 (1)预电解,不接通库仑计 消除电活性杂质。 通N2除氧。 预电解达到背景电流。 (2)将一定体积的试样溶液加入到 电解池中，接通库仑计电解。 当电解电流降低到背景电流时， 停止。 由库仑计记录的电量计算待测

12、物 质的含量。 （3）电量的确定 恒阴极电位：电流随时间变化时 氢氧库仑计和银库仑计等，是一种 最基本、最简单而且最准确的库仑计。 氢氧库仑计是一个电解水的装置，电解 管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊 两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解 液可用0.5molL K2SO4或Na2SO4 通过电流时在阳极上析出氧气 H2O-2e 1/2O2 +2H+ 在阴极上析出氢气 2H+2eH2 总反应为 H2O H2+1/2O2 库仑计： 氢氧库仑计：电解水。 1F电量产生氢气11200 mL； 氧气 5600 mL。 16800 mL气体。 在标准状况下，每库仑电量析 出O.1741mL氢、氧混合气体。

13、这种库 仑计使用简便，能测量1OC以上的电量 ，准确度达上O.1，但灵敏度较差。 （4）电流效率 在一定的外加电压条件下，通过电解池 的总电流 ，实际上是所有在电极上进行反 应的电流的总和。它包括： （a）被测物质电极反应所产生的电解电流 （b）溶剂及其离子电解所产生的电流； （c）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电 流。电流效率为： 影响电流效率的因素 （1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧； （4）电解产物的再反应； （5）充电电容。 二.控制电流库仑分析 由恒电流发生器产生的恒电流通过 电解池，被测物质直接在电极上反应或在 电极附近由于电极反应产生一种能与

14、被测 物质起作用的试剂,当被测物质作用完毕 后，由指示终点的仪器发出信号，立即关 掉计时器。由电解进行的时间t（S）和电 流强度（A），可求算出被测物质的量W（ g）。此法又称为控制电流库仑滴定法， 简称为库仑滴定法。 这种方法并不测量体积而测量电量 。它与普通容量分析法突出的不同点在 于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中 滴加，而是通过恒电流电解在试液内部 产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗 的电量成正比。因此，可以说库仑滴定 是一种以电子作一滴定剂的容量分析。 库仑滴定的特点 (1)不必配制标准溶液; (2)滴定剂来自于电解时的电极产物，产 生后立即与溶液中待测物质反应; (3)库仑滴定中的电量较为容易控制和准 确测量; (4)方法的灵敏度、准确度较高。10-5 - 10-9 g/mL 自测题 1. 在控制电位电解过程中，为了保持 工作电极电位恒定，必须 A. 保持电解电流恒定； B. 保持外加电压不变； C. 保持辅助电极的电位不变； D. 不断改变外加电压。 2. 用电解法进行混合离子的分离时，电极 上离子被电解析出的次序为： A阴