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1、第二章第二章 误差及分析数据误差及分析数据 的统计处理的统计处理 2-1 滴定分析中的误差 2-2 分析结果的数据处理 2-3 有效数字及其运算规则 2-4 标准曲线的回归分析 提示： 滴定分析中的误差： 误差与准确度、偏差与精密度、准确度与精密度 的关系、误差的分类与减免方法 分析结果的数据处理： 可疑数据的取舍、有限此测定中随机误差服从t分 布 有效数字及其运算规则： 有效数字、修约规则、运算规则 作业：P27 - 1、2、3、6、9、10 2-1定量分析中的误差 一误差与准确度 误差： 绝对误差：绝对误差：测定值与真值之差 相对误差：相对误差：误差占真值的百分率 xi为测定值；为真值 准
2、确度： 测定平均值与真值的接近程度，常用误差大小表示。误 差 小，准确度高。 2-1例1 分析天平称量两物体（A、B）的质量为1.6380g 和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和 0.1638g，两者称量的相对误差和绝对误差分别为 多少？ 解： A 物体： B 物体 ： E = - 0.0001g E = - 0.0001g 相对误差： Er = - 0.006% Er = - 0.06% 绝对误差： 计算结果说明了什么计算结果说明了什么？ 绝对误差相等，相对误差不一定相等 同样的绝对误差，当测量值较大时,相对误差较 小，测定的准确度比较高。 用相对误差来表示各种情况下结
3、果的准确度更 为确 切。 2-1例2 滴定管读数的误差为0.01mL，为保证0.1%的相对 误 差，滴定体积应不小于（ ）mL 解： 完成一次滴定测量,最不利情况:误差为0.02mL 用分析天平称量样品，最不利情况:误差为0.0002g 答：体积不能小于20 mL 说明： 误差是有正值、负值的。 正值表示分析结果偏高，负值表示 分 析结果偏低 真值在实际工作中常常无法获得， 一 般用理论值、标准值、多次测定结果的 平 均值代替。 二偏差与精密度 偏差： 个别测定结果 与几次测定结果的平均值 之 间的差别 绝对偏差：测定结果与平均值之差 相对偏差：绝对偏差在平均值中所占的百分率 算术平均偏差：各
4、偏差值的绝对值的平均值 单次测定的相对平均偏差： 标准偏差：（均方根偏差） 总体标准偏差：() 样本标准偏差:(S) （测定次数趋于无限次时） （测定次数有限次时） 相对标准偏差：（变异系数） 精密度： 指在确定条件下，将测试方法实施多次，求出 所 得结果之间的一致程度。精密度大小用偏差来表示 。 2-1例3 有两组测定值： 甲组：2.9、2.9、3.0、3.1、3.1 乙组：2.8、3.0、3.0、3.0、3.2 解： 平均值 平均偏差 标准偏差 甲组： 3.0 0.08 0.1 乙组： 3.0 0.08 0.14 计算结果说明了什么? 虽然两组数据的平均偏差是一样的，但 数 据的离散程度不
5、一致，由此可见，平均偏差 有 时不能反映出客观情况，一般情况下对测定 数 据应表示出标准偏差或变异系数. 2-1例4 某试样经分析测得含锰质量分数（%）为： 41.24 41.27 41.23 41.26 求：分析结果的平均偏差，标准偏差和变异系数 解： 平均值: 41.25(%) 平均偏差： 0.015(%) 标准偏差: 0.018(%) 变异系数：0.044% 三.准确度与精密度的关系 精密度是保证准确度的先决条件，精密度 差 结果一定不可靠，但精密度好，不一定保证准 确 度好。 * * 精密度的高低还可以用重复性和再现性表示 重复性（r）：同一操作者，在相同条件下，获 得一系列结果之间的
6、一致程度。 再现性（R）：不同的操作者，在不同条件下， 用相同方法获得的单个结果之间 的一致程度 以打靶为例讨论准确度与精密度的关系 四.误差的分类及减免的方法 1.误差的分类 （1）系统误差 (可测误差) 系统误差是由于某种固定原因或某些经常出现 的 因素引起的重复出现的误差 系统误差的特点 重复性：同一条件下，重复测定中，重复出现 单向性：对分析结果系统偏高或偏低 可测性：误差数值的大小基本不变,对测定结果的 影 响比较恒定,可测定或校正 系统误差产生的原因 方法不完善; 试剂不纯或不合格; 测量仪器本 身 的缺陷; 人为因素. （2 2）偶然误差）偶然误差 ( 随机误差 未定误差 ) 由
7、于某些无法控制和避免的客观偶然因素造 成 的误差 偶然误差的特点 大小、方向不定,单个误差无规律,多次足够 次 数的测定结果符合正态分布（参见图2-2） 偶然误差分布的性质 对称性：大小相近的正误差和负误差出现概率相等 单峰性：小误差出现概率大,大误差出现概率小,曲线只有 一个峰,误差集中 有界性：仅仅由于偶然误差造成的误差不可能太大，大 误差出现的概率小 抵偿性：误差的算术平均值的极限为零 偶然误差产生的原因 无法知道 （3 3）过失误差）过失误差 错误操作 ; 工作差错 2.误差的减免 (1)检验和消除系统误差 检验系统误差 做对照实验检查新方法是否有系统误差 用新方法对标准样品进行测定,
8、将测定结果与标准值比 较 用国家规定的标准方法或公认成熟的方法和新方法测 同一 样品 用回收率检查是否有系统误差 （常量分析回收率在90%110%之 间） 回收率 = x1 - 试样中某组分含量 x2 - 已知量的该组分 x3 - 试样中某组分含量加已知量的该组分( x3 = x1 + x2 ) 消除系统误差 调整仪器 选用合适的方法 选用纯度符合要求的试剂 作空白实验(除了不加试样外，其他试验步骤与试样试 验步骤完全一样的试验) (2)减少偶然误差 增加平行实验次数 （分析实验一般平行4-6次,验证实验一般平行3次 ） (3)控制测量时带入的相对误差 (参见2-1例2） 不同分析工作者分析同
9、一试样的结果如下: 试对各实验员的分析结果作出正确评价 甲 乙 丙 丁 36.00% 36.50% 37.00% 37.50% 38.00% 真值37.40% 2-2分析结果的数据处理 一可疑数据的取舍 1.Grubbs法 将测定值由小到大排序 x 1 x2 x n 求 x 的平均值和标准偏差 计算 : 若x 1可疑 若x n可疑 比较 : 查G表 p-17(置信度选95%) 如果 G计算G表 , x 1 或 x n应弃去 , 反之保留 G (p，n)值表 2-2例1 已知测定数据为: 52.68%, 53.17% 52.73%, 52.67%判断53.17%是否舍去？ 解: 排序 52.67
10、 % 52.68% 52.73% 53.17% 求平均值和标准偏差 计算 查表 G表 = 1.46 比较 G计算G表 53.17% 应弃去 2.Q检验法(适用于10次以内的测定值) 将测定值由小到大排序 x 1 x2 x n 计算: 若x 1可疑 若x n可疑 查表比较 : p-18（置信度选90%） 若 Q计 Q 0.9 表 弃去可疑数据 , 反之保留 Q 值表 2-2例2 已知测定数据为 :52.68%,53.17%,52.73%,52.67% 判断53.17%是否舍去 解: 排序 52.67 % 52.68% 52.73% 53.17% 计算 查表 Q 0.9 表 = 0.76 Q计 Q
11、 0.9 表 弃去可疑数据 53.17% 二.有限次测定中随机误差服从t分布 (材料略 ） 误差的正态分布是建立在无限次测量的基础上, 有 限次数据的误差分布规律不可能与正态分布规律完 全 相同。而t分布规律正是有限测定数据及其随机误差 的 分布规律 正态分布 在分析测定中，如果测定次数足够多，在系统 误 差已经排除的情况下，随机误差的分布是有规律的 ， 可以应用统计学方法进行研究。在定量分析中，来 自 同一总体的随机误差一般服从正态分布。 标准正态分布规律的定义: 标准正态分布的图形： 横坐标 u - 为随机误差 纵坐标 y - 为误差的频率 特点：对称性、单峰性、有界性、抵偿性 t分布 t
12、分布规律是有限测定数据及其随机误差的分布 规 律，是对标准正态分布进行了修正 1. 正态分布规律与t分布规律 标准正态分布规律与t分布规律的定义 标准正态分布规律的定义: u (标标准正态变态变 量） 以标标准偏差为单为单 位的误误差 值值 - 真值值 - 总总体标标准偏差 t分布规律的定义: t (统计量）（x-)/s - 真值 s - 标准偏差 标准正态分布曲线 t分布曲线 横坐标: u =（x-）/ t =（x-)/s 纵坐标: y - 为误差的频率 y - 为误差的频率 标准正态分布曲线与 t 分布曲线 f = f = 5 f = 1 0 0 横坐标 - u为随机误差 纵坐标 - y为
13、误差的频率 y 横坐标 t = (x- )/s 纵坐标 - y为误差的频率 t y 正态态分布曲线线与 t 分布曲线线比较较 两个曲线线的形状基本相似 t 分布曲线线与测测量次数有关, 随自由度 f ( f = n -1)的减小 , t 分布曲线变线变 矮变变 宽宽 随自由度 f 值值增加, t 分布曲线变线变 高变变窄： 当 f 20时 t 分布曲线与正态分布曲线很相似, f 时 t 分布曲线与正态分布曲线完全重合 标准正态分布是t分布的极限 t值与测定次数和置信度有关（p14表2-2） 当 n 相同时,置信度选择越高, t 值就越大, 曲线 下 面的面积越大（随机误差在此区间的概率越大） 2. 置信度与置信区间 根据 t = (x ) / s
