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1、第八章 表面现象与分散系统 物理化学 主编：印永嘉 第八章 表面现象和分散系统 返回目录退出 2 8.1 表面吉布斯函数与表面张力 表面吉布斯函数 表面张力 影响表面张力的因素 巨大表面系统的表面吉布斯函数 第八章 表面现象和分散系统 返回目录退出 3 单组分密闭系统的基本公式为： dG = -SdT + Vdp +Wr 在定温定压条件下，可逆地扩展表面所做的功： (dG)T,p = Wr = dA(表面功) 表面吉布斯函数： (dG)T,p = dA 单位：Jm-2 第八章 表面现象和分散系统 返回目录退出 4 的物理意义: 从图上可看出 液相内的分子所受作用力之合力 为零; 液表面分子所受
2、作用力之合力不 为零,合力指向液相内部。 若要扩大表面积，即将液相内部分子拉到表面上来， 需克服向内的拉力而做功。做功后，表面功转化为表面 分子的能量。所以表面分子比内部分子具有较高的能 量。 液相 蒸气相 单位表面积上的分子比相同数量的内部分子超额的吉布 斯自由能。 从定义式看，定温定压下，可逆增加单位表面积引起 系统自由能的增量即为比表面能。 第八章 表面现象和分散系统 返回目录退出 5 表面张力 单位：Nm-1 物理意义：表面紧缩力。 定义：在相表面的切面上，垂直作用于表面任意单位长 度上的紧缩力。 表面为一曲面： 例如：表面为一平面：肥皂水膜; 第八章 表面现象和分散系统 返回目录退出
3、 6 影响表面张力的因素 (1) 物质的种类及共存相的种类（性质） 20 H2O(l) C6H6(l) CCl4(l) /Nm-1 0.0728 0.0289 0.0269 (H2O- C6H6) 0.0326 (H2O-CCl4) 0.045 一般情况下，T 升高，因分子间引力减弱，下降。 (2) 温度影响： 第八章 表面现象和分散系统 返回目录退出 7 表8.1 20时一些液体的表面张力 物质 /Nm-1物质 / Nm-1 水0.0728四氯化碳0.0269 硝基苯0.0418丙酮0.0237 二硫化碳0.0335甲醇0.0226 苯0.0289乙醇0.0223 甲苯0.0284乙醚0.0
4、169 第八章 表面现象和分散系统 返回目录退出 8 表8.2 20时汞或水与一些物相接触的界面张力 第一相第二相 / Nm-1第一相第二相 / Nm-1 汞汞蒸气0.4716水水蒸气0.0728 汞乙醇0.3643水异戊烷0.0496 汞苯0.3620水苯0.0326 汞水0.375水丁醇0.00176 第八章 表面现象和分散系统 返回目录退出 9 巨大表面系统的表面吉布斯函数 例 20，p下，将1kg水分散成10-9m半径的小水滴 需做功多少？已知 =0.0728 Nm-1, =1000 kgm-3 解： Wr = A = (A2 A1) A2 = n 4 r 2 而 1kg = n (
5、4/3 r3 ) n = 2.4 1023个 Wr =310-3 /r =218 kJ 第八章 表面现象和分散系统 返回目录退出 10 而218 kJ的能量相当于1kg水升温50所需的能。 对于1kg水(0.0485m2)，表面能约为3.510-3J。对 于整个系统的自由能来说，可忽略不计。由此可 见，表面能只用在巨大表面系统。 注意注意 粉尘爆炸！粉尘爆炸！ 第八章 表面现象和分散系统 返回目录退出 11 8.2 纯液体的表面现象 1. 弯曲液面的附加压力 2. 曲率对蒸气压的影响 3. 液体的润湿与铺展 4. 毛细管现象 第八章 表面现象和分散系统 返回目录退出 12 1. 弯曲液面的附加
6、压力 平面 p=0 附加压力的大小? 凸液面凹液面 p指向球心p指向球心 表面张力的方向 -与固体比较，如钢片 第八章 表面现象和分散系统 返回目录退出 13 拉普拉斯(Laplace) 公式 p p dV p=p+p 此功用于克服而增大液滴表面积dA，因此 pdV = dA 此过程中液体净得功为pdV pdV= pdV 实 验 第八章 表面现象和分散系统 返回目录退出 14 拉普拉斯(Laplace) 公式: p=2/r 注意： 1.不管是凸液面，还是凹液面，附加压力的方向总是指 向球心，即球内的压力一定大于球外的压力； 2. 液膜（肥皂泡）p=4/r 式中r：曲率半径。 r越大，p越小；平
7、面时r，p=0 第八章 表面现象和分散系统 返回目录退出 15 2. 曲率对蒸气压的影响 ( )T ：将1mol平面液体分散成半径为r的小液滴 Gm= r = Vm (l)(pr p) =Vm (l) (2 /r) (1) r pr p (液相) p (气相) 蒸气压 p (液相) pr=p+2 /r (气相) 蒸气压 pr 气液平衡时： (g) = (l) 液滴 r=RT ln(pr /p) ， 平面液体 =RT ln(p/p) r = RT ln (pr /p) (2) 第八章 表面现象和分散系统 返回目录退出 16 开尔文（Kelvin）公式 注意： 凹（液中气泡）：r取负值，pr p
8、(1)=(2) RT ln (pr /p) =Vm (l) (2 /r) = (M/) (2 /r) 一定温度下，对一定液体，、M、R、T均为常数 。由上式可见，液滴半径越小，其饱和蒸气压pr比平面 液体蒸气压p大得越多。若小液滴的半径小到107cm时 ，pr几乎是p的3倍。 第八章 表面现象和分散系统 返回目录退出 17 Kelvin公式的应用：几种亚稳状态 1)过饱和蒸气人工降雨 高空中没有灰尘,水蒸汽可达到饱和而不凝结成水。应 用开尔文公式可知 20时小液滴的蒸气 压为6kPa, 远大于平面 液体的蒸气(2kPa)。 现在35时平 面液体的蒸气 压为5.6kPa。 现在将蒸气迅速冷却至
9、20，其蒸气压5.6kPa仍 小于6kPa, 所以小水滴难 于形成，此时即为过饱和 蒸气。 若在空中撒入凝结中心(AgI), 使凝 结成水滴的曲率半径加大，其相 应的蒸气压可小于高空中的蒸气 压 (如r=1.210-9m时蒸气压为 5.0kPa5.6kPa) ，蒸气就在这些微 粒表面凝结成水滴。 第八章 表面现象和分散系统 返回目录退出 18 2）过热液体：暴沸现象 沸腾时，气泡的形成必须经 过从无到有，从小到大的过 程。而最初形成的半径极小 的气泡内的饱和蒸汽压远小 于外压，因此在外压的压迫 下，小气泡难以形成，液体 不能沸腾而形成过热液体。 过热较多时，容易暴沸。 液体中的小气泡 ，其曲率
10、半径是 负的，根据Kalvin 公式，其半径越 小，气泡内的饱 和蒸气压越小。 若在液体中加入沸石，由于沸石 表面多孔，其中已有曲率半径较 大的气泡存在，因此气泡内的蒸 气压不致太小，大的沸点时易于 沸腾。 小气泡上的压力 =p外+p = p外+2/r pr 第八章 表面现象和分散系统 返回目录退出 19 3. 液体的润湿与铺展 O点处的合力(s-g)(s-l)(l-g)cos： 0 O (l-g) (s-g) (l-s) O 第八章 表面现象和分散系统 返回目录退出 20 合力= (s-g)(s-l)(l-g)cos ：当 合力0，点向左移，液体铺展 , 如洁净玻璃上 的水滴 第八章 表面现
11、象和分散系统 返回目录退出 21 接触角的计算：平衡时(即合力为零时) 90 不润湿，该固体则称为憎液（水）性固体， 如：石蜡、石墨 =180：完全不润湿 第八章 表面现象和分散系统 返回目录退出 22 4. 毛细管现象 p =p pA=2/r=液gh r = R /cos r为曲率半径 R为毛细管半径 r r RR 凹液面 90, p向下 p A h 第八章 表面现象和分散系统 返回目录退出 23 毛细管现象应用： 1)锄地保墒 切断毛细管，使水分不能沿毛细管上升到地表而蒸发； 毛细管凝聚, 水在毛细管中呈凹液面，其饱和蒸气压小于 水平液面的饱和蒸气压，水蒸气易在切断的毛细管中凝 结成水。
12、2)两块洁净的玻璃之间放少 量水后，为什么很难纵向 拉开？ p p p 垂直方向上的压力为p ，而水平方向上压力为p p。 所以很难纵向拉开。 第八章 表面现象和分散系统 返回目录退出 24 8.3 气体在固体表面上的吸附 1.气固吸附的一般常识 2.Langmuir单分子层吸附等温式 3.BET吸附等温式：多分子层气固吸附理论 4.其它吸附等温式 气固吸附吸附为何会发生? 固体不具有流动性,不能像 液体那样缩小表面积来降低表面能, 只能靠吸附气体分子 覆盖其表面来降低表面能,使系统趋于稳定。 第八章 表面现象和分散系统 返回目录退出 25 1.气固吸附的一般常识 吸附质：(被吸附的)气体；吸
13、附剂：(吸附气体的)固体 物理吸附 化学吸附 吸附力 范德华力 化学键力 吸附 分子层 被吸附分子可以形成单分子 层也可形成多分子层 被吸附分子只能形成单分 子层 吸附 选择性 无选择性，任何固体皆能吸 附任何气体，易液化者易被 吸附 有选择性，指定吸附剂只 对某些气体有吸附作用 吸附热较小，与气体凝聚热相近， 约为2104至4104 Jmoll 较大，近于化学反应热， 约为4104至4105 Jmoll 吸附 速度 较快，速率少受温度影响。 易达平衡，较易脱附 较慢，升温速率加快，不 易达平衡，较难脱附 (1) 吸附类型 第八章 表面现象和分散系统 返回目录退出 26 (2) 吸附平衡与吸附
14、量 吸附平衡：即rads = rd，此时被吸附的气体量不 随时间而变化。 吸附量：达吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸 附的吸附质的量 a=n(吸附质)/m(吸附剂) a=V(吸附质)/m(吸附剂) 第八章 表面现象和分散系统 返回目录退出 27 （3）吸附曲线：a=f(T,p) a为吸附量，p为吸附质的分压 吸附等压线：a=f(T) 但是化学吸附速率较慢，温度低时，往往难以达到吸附平 衡，而升温会加快吸附速率，此时会出现吸附量随温度升 高而增大的情况，直到真正达到平衡之后，吸附量才随温 度升高而减小。则可判定有化学吸附现象，如图所示。 CO在Pt上的吸附等压线 V(CO) T 物理吸附 未达平衡
15、 化学吸附 等压线可用于判别吸 附类型。无论物理吸 附或化学吸附都是放 热的，所以温度升高 时两类吸附的吸附量 都应下降。物理吸附 速率快，较易达到平 衡，所以实验中确能 表现出吸附量随温度 而下降的规律。 第八章 表面现象和分散系统 返回目录退出 28 吸附等量线：p=f(T) 类似于克劳修斯-克拉贝龙方程， 可求吸附热 adsHm0, 吸附热的大小是吸附作用强弱的一种标志 1/T lnp斜率= adsHm /R 第八章 表面现象和分散系统 返回目录退出 29 例题1 某吸附剂吸附CO气体10.0cm2（标准状况下体积）， 在不同温度下对应的CO平衡分压数据列于下表，试确定CO在 该吸附剂上的吸附热adsHm。 若用1np对1T作图，所得直线的斜率是a
