烧结第四章2.

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1、武汉工程大学本科生课程 4.2 烧结过程物理化学原理 4.2.1 水分在烧结过程中的行为与作用 4.2.2 烧结过程中固体物料的分解 4.2.3 氧化物的还原及氧化 4.2.4 烧结过程脱硫 武汉工程大学本科生课程 4.1 水分在烧结过程中的行为与作用 4.1.1 水分在烧结过程中作用 4.1.2 水分的蒸发与冷凝 4.1.3 防止烧结料层过湿的主要措施 武汉工程大学本科生课程 （1）烧结料中的水分主要来源 4.1.1 水分在烧结过程中作用 a 物料原始含水参与制粒（参与冷凝） b制粒添加的水参与制粒（参与冷凝） c 空气中带入的水参与冷凝 e 燃料中氢燃烧时产生的水参与冷凝 （燃料主要指点火

2、煤气，焦、煤中C、H化合物以挥 发分形式存在，在烧结中不燃烧） d 褐铁矿等的化合水参与冷凝 武汉工程大学本科生课程 （2） 水分在烧结过程中的作用 制粒作用、导热作用、润滑作用、助燃作用 武汉工程大学本科生课程 制粒作用 水在混合料粒子间产生毛细力，在混合料的滚 动过程中互相接触而靠紧，制成小球粒，以改善料 层的透气性； 武汉工程大学本科生课程 两个大小相同球形颗粒之间形成个双凹透镜形的液体连 接桥。由于它的侧面是凹凸形的、所以具有两种曲率半径r1和 r2。根据拉普拉斯公式： 武汉工程大学本科生课程 导热作用 水的导热系数为130400kJm2h， 矿石的导热系数为0. 60kJm 2h 水

3、改善了烧结料的导热性，料层中的热交换 条件好，有利于使燃烧带限制在较窄的范围内，减 少了烧结过程中料层的阻力，同时保证了在燃料消 耗较少的情况下获得必要的高温。 武汉工程大学本科生课程 润滑作用 水分子覆盖在矿粉颗粒表面，起类似润滑 剂的作用，降低表面粗糙度，减少气流阻力。 武汉工程大学本科生课程 助燃作用 固体燃料在完全干燥的混合料中燃烧缓慢 根据CO和C的链式燃烧机理，要求火焰中有一 定含量H和OH-，混合料适当加湿是必要的。 （水煤气反应CH2O=H2+CO） 武汉工程大学本科生课程 两种着火理论：热理论和链式反应理论。 热理论：着火是由于反应放热大于向环境的散热，热量 不断积累导致温度

4、不断升高和反应自动加速。 常规条件下，大多数气体燃料着火规律都符合热理论。某些 低压下着火实验与热理论不相一致。可以用链式反应理论 解释。 链式反应理论：分枝链式反应中活化中心（原子、自由基 等中间产物）的积累可以使反应自动加速而着火。 武汉工程大学本科生课程 不同烧结料的适宜水分含量不同 粒度：粒度越细，比表面积越大，适宜水分越高。 原料类型： 表面松散多孔的褐铁矿烧结需水量可达20%， 致密的磁铁矿烧结适宜水量为6-9%。 武汉工程大学本科生课程 u从热平衡的观点看，去除水分要消耗热量，水分不能过多 ，否则会使混合料变成泥浆，浪费燃料且使料层透气性变坏。 u混合料的适宜水分是根据原料的性质

5、和粒度组成来确定的 。物料粒度越细、比表面积越大，所需适宜水分越高。 u原料类型:表面松散多孔的褐铁矿烧结时所需水量达20， 而致密的磁铁矿烧结时适宜的水量为69。最适宜的水分 范围很小，超过0.5时，对混合料的成球性产生显著影响。 u当烧结过程开始后，在料层的不同高度和不同的烧结阶段 水分含量将发生变化，出现水分的蒸发和冷凝现象。 适宜水分 武汉工程大学本科生课程 H2O液= H2O气 G=G0+RTlnQp = -RTlnKp+RTlnQp Kp=p平水平衡分压；Qp=p实体系中实际分压 4.1.2 水分的蒸发与冷凝 原理: 当实际分压p实0，水蒸汽冷凝; 武汉工程大学本科生课程 水分蒸发

6、、冷凝的一般规律: 烧结点火后，废气将烧结料加热，水分受热而蒸发，将 物料干燥，产生干燥层。 烧结过程中水分蒸发的条件是： 气相中水蒸气的实际分压（ PH2O ）小于该温度下的饱 和蒸汽压（ PH2O ），既PH2O 0，表明上述反应物在低温下稳定。 随着温度的提高，反应物的稳定性降低。 吸热反应，温度越高，反应物的分解压越大。 武汉工程大学本科生课程 4.2.1 结晶水的分解 （1） 烧结常见含结晶水矿物的开始分解温度 水赤铁矿2Fe2O3H2O 150200 褐铁矿2Fe2O3.3H2O 120140 针铁矿 Fe2O3H2O 190328 水铝矿A1(OH)3 390340 拜来石(Fe

7、，A1)2O33SiO22H2O 550575 高岭土A12O32SiO22H2O 400500 武汉工程大学本科生课程 （2）一般概念 2）含结晶水赤铁矿统称褐铁矿，只有针铁矿 (Fe2O3H2O) 是唯一真正的水合矿物（化合水），分解温度 较高。其它褐铁矿是水在赤铁矿和针铁矿中的固溶体，分解 温度较低 1）大多数的结晶水在300400左右分解，700温 度时，所有结晶水都可以分解。 武汉工程大学本科生课程 5）如果矿粒度过大，燃料用量不足，一部分水合物及 其分解产物未被高温带中的熔融物吸收，而进入烧结矿中， 就会使烧结矿强度下降。 3）由于动力学的原因，有1020的结晶水，必须 在燃烧带的

8、高温下才能脱除。 4）由于结晶水分解热消耗大，故其它条件相同时， 烧结含结晶水的物料时，一般较烧结不含结晶水的物料，最 高温度要低一些。为保证烧结矿质量，需增加固体燃料（ 78%）。 武汉工程大学本科生课程 混合料中结晶水的分解温度，比游离水蒸发温度 高得多。 褐铁矿结晶水分解温度250300； 粘土质高岭土矿物（A12O32SiO22H2O）结晶水 去除温度大于400，完全去除要到1000。 结晶水分解在预热层和燃烧层进行。其危害是： u结晶水分解的危害 武汉工程大学本科生课程 （1）分解吸热，降低高温区温度。解决办法：褐铁矿 烧结需要更多燃料，配碳量将高达89。，使燃耗增加。 （2）点火时

9、产生矿粉炸裂。 （3）混合料堆比重小。烧损大，成品率低。 （4）烧结矿收缩。褐铁矿结构松散，结晶水分解后 ，引起烧结矿体积收缩，形成的烧结矿孔隙率大，强度差。 （5）水气冷凝，料层中产生过湿现象，恶化料层透气 性。解决办法：提高混合料温度超过（露点温度，一般50 60 ），消除过湿。 武汉工程大学本科生课程 u采取的措施 （1）适当增加燃料用量 （2）适当延长点火时间和保温时间 （3）提高混合料加水量 （4）添加一些物料 （5）适当压料 （6）预热烧结料和提高料层厚度 武汉工程大学本科生课程 褐铁矿烧结 1）烧结褐铁矿时，结晶水的脱除，能耗较高。 缺点： 2）结晶水的脱除，将使烧结矿的孔隙度提

10、高， 烧结矿强度降低。 3）褐铁矿烧结时，烧结水分高于赤铁矿或磁铁 矿，否则烧结速度较低。 武汉工程大学本科生课程 优点 ： 1）由于上述缺点，褐铁矿价格低，使用褐铁矿可降 低烧结成本(宝钢：澳大利亚褐铁矿比巴西赤铁矿到 岸价低69元/t)。 2）褐铁矿本身的反应性、同化性能好，易于烧结。 3）由于孔隙度提高，烧结矿还原性改善。 武汉工程大学本科生课程 褐铁矿烧结的进展 以褐铁矿粉矿为制粒核心，以磁铁矿精矿 为粘附粒子，以生石灰作为粘接剂形成制粒小球 ，按低温烧结进行烧结。研制低成本、高强度、 高还原性的烧结矿。 武汉工程大学本科生课程 4.2.2 碳酸盐的分解 烧结混合料中通常含有碳酸盐，如

11、石灰石 、白云石、菱铁矿(FeCO3、MnCO3、CaCO3、 MgCO3 )等，这些碳酸盐在烧结过程中必须分解 后才能进入液相，否则会降低烧结矿的质量。 武汉工程大学本科生课程 碳酸盐分解的热力学 MeO十CO2MeCO3 kp=1/pCO2 G0=-RTlnkp=-RTlnPCO2 lnkp=A/T+B 作业：CaO十CO2CaCO3 G0=-40852+34.51T lgpCO2=-8920/T+7.54 如何计算大气中CaCO3 的分解温度、沸腾温度？ pCO2=0.0003 烧结过程中的CaCO3 的分解温度、沸腾温度？ 武汉工程大学本科生课程 在烧结条件下碳酸钙于720开始分解，8

12、80剧烈分解， 总共只有2分钟。 在一定的烧结条件下，影响碳酸盐分解速度的因素是温度 、石灰石的粒度、外界气流速度褐气相中CO2浓度等。 烧结矿中自由存在的（俗称白点），当吸收大气水分时发 生消化反应，使体积膨胀，造成烧结矿粉化。 CaOH2O=Ca(OH)2 CaCO3 = CaO+CO2 720 开始 880 剧烈分解 武汉工程大学本科生课程 图66 碳酸盐生成的G0与温度的关系 碳酸盐的稳定性顺序为（由上 往下提高）： ZnCO3 MnCO3 PbCO3 FeCO3 MgCO3 CaCO3 BaCO3 Na 2CO3 GT关系图 武汉工程大学本科生课程 开始分解温度 ：分解压=环境相应分

13、压时的温度。 沸腾分解温度 ：分解压=环境总压时的温度。 烧结常见碳酸盐的分解温度： 碳酸盐 开始分解温度 沸腾分解温度 CaCO3 530 910 MgCO3 320 680 FeCO3 230 400 大气气氛：CO2分压0.0003atm，总压1.0atm 烧结过程气氛： CO2分压0.11atm，总压0.9atm， 这些矿物在烧结料层内不难分解。 武汉工程大学本科生课程 碳酸盐分解动力学 碳酸盐的分解为多相反应： 1）相界面上的结晶化学反应 2）CO2在产物层MeO中的扩散符合收缩未反应核模型。 武汉工程大学本科生课程 碳酸盐受热温度达一定值时，发生分解反应，在烧结料 碳酸盐中，最难分

14、解的是石灰石，保证CaCO3，其他的肯定 会分解:CaCO3CaOCO2178kJ 实际烧结时，CaCO3分解的开始温度约为750，化学沸 腾温度约为900。其它碳酸盐开始分解温度较低，可在预热 带进行，石灰石分解反应主要在燃烧带进行。 碳酸盐分解反应从矿块表面开始逐渐向中心进行，分解 反应速度与碳酸盐矿物的粒度大小有关，粒度愈小，分解反 应速度愈快。烧结层中，碳酸盐分解吸收大量热量，使得石 灰石颗粒周围的料温下降；或由于燃料偏析使高温区温度分 布不均匀，常常出现石灰石不能完全分解的现象。生产中要 求石灰石粒度必须小于3mm，同时考虑燃料的用量。 武汉工程大学本科生课程 武汉工程大学本科生课程 武汉工程大学本科生课程 R反应分数，又称离解率； k分解反应速度常数； r0碳酸盐颗粒半径； 碳酸盐密度； t一反应时间。 分解过程由界面上结晶化学反应控制时： 武汉工程大学本科生课程 分解产物虽然是多孔的，但随着反应向颗粒内部推移 ，CO2离开反应界面向外扩散的阻力将增大。当颗粒较大 时尤甚。 CO2的扩散成为过程的控制环节： 现有资料认为，在一般条件下石灰石的分解是位于过 渡范围内的，即界面反应和CO2的扩散在不同程度上限制 了石灰石的分解速度。