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1、习题课 热力学第一定律、第二定律 1 热力学第一定律 （U为状态函数）1 对于封闭体系 2 W的计算公式 气体向真空膨胀 气体等外压膨胀 气体等温可逆膨胀 如果等外压发生变化，需分段计算 3 U和H Wf=0等容过程(氧弹法) Wf=0等压过程 Wf=0，无相变及化学变化的等容过程 Wf=0，无相变及化学变化的等压过程 4 理想气体的U和H 单分子单分子C Cv,m v,m = = 3/2R3/2R 双分子双分子 C C v,mv,m = 5/2R = 5/2R 单分子单分子C Cv,m v,m = = 5/2R5/2R 双分子双分子 C C v,mv,m = 7/2R = 7/2R 绝热可逆
2、过程用来联立状态方程求T2 进而求出U和W 5 相变和化学反应的U和H 凝聚态相变 气态参与相变 凝聚态化学反应热 气态参与化学反应热 化学反应标准摩尔焓变 Kirchhoff 定律 气态参与的化学反应 （理想气体） 2 熵变的计算 1. 理想气体的等温可逆p，V，T变化过程 2. 理想气体的等温、等压混合熵变 3. 理想气体的等温、等容混合熵变 (1) 相同理想气体的混合过程 (2) 不同理想气体的混合过程 下 页上 页 4. 理想气体在变温可逆过程中的熵变 (1) 等容可逆变温过程（2）等压可逆变温过程 （3）一定量理想气体 这种过程的熵变一定要分两步计算 或者 先等温，后等容 先等温，后
3、等压 下 页上 页 2 S的计算 2 S的计算 5. 等温、等压可逆相变的熵变 6. 不可逆相变的熵变 S 必须寻求可逆途径进行计算。要求：始、终态相同；每一步必 须可逆；每一步的S 都很容易计算。 常见可逆途径：等压可逆升温 + 等温、等压可逆相变 + 等压可逆降温 7. 化学反应过程的熵变 298 K和标准压力下 温度T和标准压力下 下 页上 页 2 熵变的计算 8. 环境的熵变 不论系统是可逆还是不可逆吸入（或放出）一定的热量，环境的可逆热效 应都等于系统热效应的负值（不论系统的热效应是可逆还是不可逆）。 下 页上 页 3 A和G 1. 在等温过程中， 等号代表可逆过程，如果Wf=0，则
4、A=We 2. 在等温、等压过程中， 等号代表可逆过程，如果Wf=0，则G=0 等温、等容和Wf=0时，自发变化向着A0，=0 （B） 0，0 （D） 0 （C）。理想气体等温膨胀，体积增加，熵 增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少。 41 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程： 可逆膨胀过程； 向真空膨胀过程，终态体积都是始态 体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。 解： 因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以： 虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同， 熵是状态函数，所以该过程的熵变与的相同，即 5有2 mol单原子分子理想气体，由始态500 kPa，323 K 加热
5、到终态1 000 kPa，373 K。试计算此气体的熵变。 解：这是一个p,V,T都改变的过程，计算熵变要分两步进行 。第一步，等温可逆改变压力的过程，第二步，等压可逆改 变温度的过程，熵变的计算式为 1 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程： 可 逆膨胀过程； 向真空膨胀过程，终态体积都是始态体积 的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。 解： 因该过该过 程系理想气体等温可逆膨胀过胀过 程，所以： 虽虽然与(1)的膨胀胀方式不同，但其始、终态终态 相同， 熵熵是状态态函数，所以该过该过 程的熵变熵变 与的相同，即 下 页上 页 在 298 K的等温情况下，两个容器中间间有旋塞连连通
6、，开始时时一 边边放0.2 mol 压压力为为 20 kPa，另一边边放0.8 mol 压压力为为 80 kPa，打开旋塞后，两气体相互混合，设设气体均为为理 想 气体。试计试计 算： (1) 终态时终态时 容器中的压压力。 (2) 混合过过程的Q，W， 和 (3) 如果在等温下，可逆地使气体分离，都恢复原状，计计算 过过程的Q和W 。 下 页上 页 解： (1) 首先计算旋塞两边容器的体积，然后得到两个容器的 总体积，就能 计算最终混合后的压力。 (2) 理想气体的等温混合过程 混合时没有热效应， 所以 (3) 下 页上 页 5 mol双原子分子理想气体，在等容的条件下，由448 K冷 却到
7、298 K； 3 mol单原子分子理想气体，在等压条件下由 300 K加热到600 K，试计算这两个过程的S。 解:该过该过 程系等容、变变温过过程，双原子分子理想气体的 该过该过 程系等压压、变变温过过程，单单原子分子理想气体的 下 页上 页 1 mol理想气体，在122 K等温的情况下反抗恒定外压压，从10 dm3膨胀胀到 终态终态 。已知在该过该过 程中，系统统的熵变为熵变为 求该该膨胀过胀过 程系统统反抗的外压压 终态终态 的体积积V2 和孤立系统熵变统熵变并计算：U，H，A，G，环境熵变 解：因为是理想气体的等温物理变化，所以 设计一个始，终态相同的等温可逆过程，并计算V2 解得 下
8、 页上 页 下 页上 页 131mol 单单原子分子理想气体，始态态温度为为273 K，压压力为为p。分别经别经 下 列三种可逆变变化： 恒温下压压力加倍； 恒压压下体积积加倍； 恒容下压压 力加倍。分别计别计 算其Gibbs自由能的变变化值值 假定在273 K和标标准压压力下，该该气体的摩尔熵熵 。 解： 这是一个等温改变压力的可逆过程 在恒压压下体积积加倍，则则温度也加倍， 根据Gibbs自由能的定义义式 下 页上 页 恒容下压力加倍 下 页上 页 14 在 373 K 及101325 kPa 条件下，将2 mol 水可逆蒸发为发为 同温、同压压的蒸气。 计计算此过过程的 Q W 已知水的
9、摩尔汽化焓焓 假设设水汽可作为为理想气体，忽略液态态水的体积积。 解： 下 页上 页 18苯的正常沸点为 353 K，摩尔气化焓vapHm= 30.77 kJmol-1。今在 353 K和标准压力下，将1mol 液态苯向真空等温汽化为同温同压的苯蒸汽（ 设为理想气体）。试计算： (1)该过程中苯吸收的热量Q和做的功W 。 (2)苯的摩尔气化Gibbs自由能vapGm和摩尔气化熵vapSm 。 (3)环境的熵变。 (4)使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并用计算结果进行判别。 解： (1) 真空汽化 W = 0 (2) 设设液态态苯在同温、同压压下可逆蒸发为发为 气，这这是可逆相变变， 下
10、 页上 页 (3) 系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的 (4) 用熵判据来判断过程的可逆性 下 页上 页 21在101.3 kPa和373 K下，把1mol水蒸气可逆压缩为压缩为 液体，计计算Q，W，U ，H，A，G和S。已知在373 K和101.3 kPa下，水的摩尔汽化焓焓 气体可以作为为理想气体处处理，忽略液体的体积积。 解： 这这是处处在可逆相变变点上的等温、等压压可逆相变变，所以 下 页上 页 22计计算下列反应应在298 K和标标准压压力下的熵变熵变 已知在298 K和标准压力下，各物质的标准摩尔熵分别为： 解：对于化学反应的标准摩尔熵变 下 页上 页 试计试计 算该该反应进应进 度为为1 mol时时的和 已知各物质质在298.15 K，100 kPa时时的热热力学数据为为： 23在600 K，100 kPa压力下，生石膏的脱水反应为 设设 的值值在298 K600 K的温度区间间内，是与温度无关的常数， 气体可按理想气体处处理，在气体与凝聚态态共存时时，凝聚态态的体积积可忽 略不计计。 下 页上 页 解： 下 页上 页 因为是等压反应 下 页上 页
