导电高分子材料-23.

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1、第九章 功能高分子 导电高分子材料 物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、 导体和超导体四类。 高分子材料通常属于绝缘体的范畴。 2 1、概 述 一、简介 1977年：美国科学家 A.J.Heeger、A.G. MacDiarmid和日本科学家白川英树发现掺杂聚 乙炔具有金属导电特性，有机高分子不能作为导 电材料的概念被彻底改变。 3 1、概 述 一、简介 导电性聚乙炔的出现：不仅打破了高分子仅 为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子 学和分子电子学的建立打下基础，具有重要 的科学意义。 4 1、概 述 一、简介 5 因此上述三位科学家分享2000年诺贝尔化学奖 按照材料的结构与组成，导电高

2、分子分为两类 ： 结构型（本征型）导电高分子； 复合型导电高分子。 6 二、导电高分子的类型 1、概 述 1、结构型导电高分子 结构型导电高分子：本身具有“固有”的导电性 ，由聚合物结构提供导电的载流子（包括电子、 离子或空穴），这类聚合物经掺杂后，电导率可 大幅度提高，有些甚至可达到金属的导电水平。 7 二、导电高分子的类型 1、概 述 迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为 深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚苯胺、聚吡 咯、聚噻等，其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电 性，其电导率可达5103104-1cm-1（金属 铜的电导率为105-1cm-1）。 8 1、结构型导电高分子 1、概

3、述 目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结 构与导电性关系的理论研究十分活跃，应用性研究 也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功率聚 合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、 电致变色材料都已获得成功。 9 1、结构型导电高分子 1、概 述 但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚 不普遍，关键的技术问题在于大多数结构型导 电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显 衰减。 10 1、结构型导电高分子 1、概 述 此外，导电高分子的加工性往往不够好，也限 制了它们的应用。科学家们正企图通过改进掺 杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高 分子的不稳定性，改善其加工性。 11 1、结构

4、型导电高分子 1、概 述 复合型导电高分子：是在本身不具备导电性的 高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、 金属粉末等，通过分散复合等方法构成的复合 材料。 12 2、复合型导电高分子 1、概 述 与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分子 中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了 粘合剂的角色，导电性是通过混合在其中的导电 性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。 13 2、复合型导电高分子 1、概 述 由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在 结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决 的今天，人们对它们有着极大的兴趣。 复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、 导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗

5、静电材料， 在许多领域发挥着重要的作用。 14 2、复合型导电高分子 根据导电载流子的不同，结构型导电高分子 有两种导电形式：电子导电和离子传导。对 不同的高分子，导电形式可能有所不同，但 在许多情况下，高分子的导电是由这两种导 电形式共同引起的。 15 2、结构型导电高分子 一般认为，四类聚合物具有导电性：高分子电解 质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有 机螯合物，其中除高分子电解质是以离子传导为 主外，其余三类聚合物都是以电子传导为主的， 这几类导电高分子目前都有不同程度的发展。 16 2、结构型导电高分子 共轭聚合物是指分子主链中碳-碳单键和双键交替 排列的聚合物，典型代表是聚乙炔

6、： CH = CH 由于分子中双键的电子的非定域性，这类聚合物 大都表现出一定的导电性。 17 一、共轭聚合物的电子导电 1、共轭体系的导电机理 按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系 必须具备两条件：第一，分子轨道能强烈离域； 第二，分子轨道能互相重叠，满足这两个条件的 共轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和 输送电流。 18 1、共轭体系的导电机理 在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于 共轭链中电子数和电子活化能的关系。 理论与实践都表明，共轭聚合物的分子链越长， 电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越 易离域，则其导电性越好，下面以聚乙炔为例进 行讨论。 19 1、共轭体

7、系的导电机理 20 一、共轭聚合物的电子导电 1、共轭体系的导电机理 聚乙炔具有最简单的共轭双键结构： 组成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为电 子（sp2杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接， 一个与氢原子链合，余下的一个价电子电子(Pz 轨道)与聚合物链所构成的平面相垂直。 21 1、共轭体系的导电机理 22 1、共轭体系的导电机理 随电子体系的扩大，出现 被电子占据的成键态和空 的*反键态。随分子链的增 长，形成能带，其中成键 状态形成价带，而*反键状 态则形成导带。 如果电子在链上完全离域，并 且相邻的碳原子间的链长相等， 则*能带间的能隙（或称禁 带）消失，形成与金属相同的半 满能带

8、而变为导体。 23 1、共轭体系的导电机理 从图中可见，要使材料导电，电子必 须具有越过禁带宽度的能量EG，即电 子从其最高占有轨道（基态）向最低空 轨道（激发态）跃迁的能量E（电子 活化能）必须大于EG。 24 1、共轭体系的导电机理 研究表明，线型共轭体系的电子活化能E与电 子数N的关系为： 25 1、共轭体系的导电机理 聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV，若用上式推 算，N16，可见聚乙炔聚合度为8时即有自由电 子导电。 除了分子链长度和电子数影响外，共轭链的 结构也影响聚合物的导电性。 从结构上看，共轭链可分为受阻共轭和无阻共 轭两类，前者导电性较低，后者则较高。 26 一、共轭聚合

9、物的电子导电 1、共轭体系的导电机理 受阻共轭：是指共轭链分子轨道上存在“缺陷” ，当共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团时， 往往会引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使电子 离域受到限制。 27 一、共轭聚合物的电子导电 1、共轭体系的导电机理 2、结构型导电高分子 电子离域受阻程度越大，则分子链的电子导电性 就越差，如聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯，都 是受阻共轭聚合物的典型例子。 28 一、共轭聚合物的电子导电 1、共轭体系的导电机理 2、结构型导电高分子 29 聚烷基乙炔 10-1510-10-1cm-1 脱氯化氢PVC 10-1210-9-1cm-1 一、共轭聚合物的电子导电 1、共轭体系的

10、导电机理 无阻共轭：是指共轭链分子轨道上不存在“缺陷 ”，整个共轭链的电子离城不受响，因此，这 类聚合物是较好的导电材料或半导体材料。例如 反式聚乙炔，聚并苯、热解聚丙烯腈等，都是无 阻共轭链的例子。 30 1、共轭体系的导电机理 2、结构型导电高分子 31 聚并苯 10-4-1cm-1 热解聚丙烯腈 10-1-1cm-1 一、共轭聚合物的电子导电 1、共轭体系的导电机理 聚乙炔：是一种研究得最为深入的共轭聚合物。 它是由乙炔在钛酸正丁酯-三乙基铝Ti(OC4H9)- AlEt3为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合 而成；当催化剂浓度较高时，可制得固体聚乙炔 ，而催化剂浓度较低时，可制得聚乙炔

11、凝胶，这 种凝胶可纺丝制成纤维。 32 2、典型的共轭聚合物 聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构 体，在150左右加热或用化学、电化学方法能将 顺式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙 炔。 33 2、典型的共轭聚合物 一、共轭聚合物的电子导电 聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并不高， 但它们极易被掺杂，经掺杂的聚乙炔，电导率可大 大提高。 34 2、典型的共轭聚合物 = 10-3 -1cm-1 = 10-7 -1cm-1 例如，顺式聚乙炔在碘蒸气中进行P型掺杂（部 分氧化），可生成(CHIy)x (y0.20.3)，电导 率可提高到102104 -1cm-1，增加911个 数量级

12、，可见掺杂效果之显著。 35 2、典型的共轭聚合物 一、共轭聚合物的电子导电 聚乙炔最常用的掺杂剂有五氟化砷(AsF5)、六 氟化锑(SbF6)，碘(I2)、溴(Br2)，三氯化铁 (FeCl3)，四氯化锡(SnCl4)、高氯酸银(AgClO4) 等，掺杂量一般为0.012（掺杂剂/CH ）。 研究表明，聚乙炔的导电性随掺杂剂量的增加 而上升，最后达到定值。 36 2、典型的共轭聚合物 电导率与掺杂剂量的关系 37 2、典型的共轭聚合物 当掺杂剂用量达 到5之后，电 导率几乎不再随 掺杂剂用量的增 加而提高。 若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其电导率随时 间的延长而明显下降，这是聚乙炔至今尚不

13、能作为 导电材料推广使用的主要原因之一。例如电导率为 104 -1cm-1的聚乙炔，在空气中存放一个月，电 导率降至103 -1cm-1。 38 2、典型的共轭聚合物 一、共轭聚合物的电子导电 聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔，加 工十分困难，也是限制其应用的个因素，可溶 性导电聚乙炔的研究工作正在进行之中。 39 2、典型的共轭聚合物 一、共轭聚合物的电子导电 聚苯硫醚（PPS）：是近年来发展较快的一种导 电高分子，它的特殊性能引起人们的关注。 聚苯硫醚：是由二氯苯在N-甲基吡咯烷酮中与 硫化钠反应制得的。 40 2、典型的共轭聚合物 PPS是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐蚀性 以

14、及良好机械性能的热塑性材料，既可模塑，又可 溶于溶剂，加工性能良好。纯净的聚苯硫醚是优良 的绝缘体，电导率仅为10-1510-16-1cm-1。但 经AsF5掺杂后，电导率可高达2102-1cm-1。 41 2、典型的共轭聚合物 热解聚丙烯腈：是一种本身具有较高导电性的材 料，不经掺杂的电导率就达10-1-1cm-1。它 是由聚丙烯腈在400600温度下热解环化、 脱氢形成的梯型含氮芳香结构的产物。 42 2、典型的共轭聚合物 43 聚丙烯腈热解反应： 2、典型的共轭聚合物 一、共轭聚合物的电子导电 如果产物进一步热 裂解，可得到电导 率高达10-1cm-1 的高抗碳纤维。 通常是先将聚丙烯腈

15、加工成纤维或薄膜，再进行 热解，因此其加工性可从聚丙烯腈获得，同时由 于其具有较高的分子量，故导电性能较好。 44 2、典型的共轭聚合物 一、共轭聚合物的电子导电 将溴代基团引入聚丙烯腈，可制得易于热裂解环 化的共聚丙烯腈，这种溴代基团在热裂解时起催 化作用，加速聚丙烯腈的环化，提高热裂解产物 的得率。 聚乙烯醇、聚酰亚胺经热裂解后都可得到类似的 导电高分子。 45 2、典型的共轭聚合物 一、共轭聚合物的电子导电 石墨：是一种导电性能良好的大共轭体系，受石 墨结构的启发，美国贝尔实验室的卡普朗（M. L. Kaplan）和日本的村上睦明等人分别用了3, 4, 9, 10二萘嵌苯四酸二酐（PTCDA）进行高 温聚合，制得了有类似石墨结构的聚萘，具有优 良的导电性。 46 2、典型的共轭聚合物 一、共轭聚合物的电子导电 47 H2.0 聚萘的合成过程： 2、典型的共轭聚合物 聚萘的导电性与聚合反应温度有关：温度越高， 石墨化程度也越高，导电性就越大。 48 2、典型的共轭聚合物 一、共轭聚合物的电子导电 反应温度 /-1cm-1 530210-1 60010 8002102 1