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1、第七章第七章 X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用 第一节第一节 物相分析物相分析 二、物相定量分析 二、物相定量分析 u任务：确定混合物中各相的相对含 量。 u原理：衍射线的强度随相含量的增 加而提高。 n n 采用衍射仪测量时，单相多晶体的衍采用衍射仪测量时，单相多晶体的衍 射射强度按下式计算：强度按下式计算： 1. 基本原理 n其中，V为为样样样样品被照射的品被照射的总总总总体体积积积积； V0为为晶胞体晶胞体积积积积； 为样为样 品线线吸收系数。 n将公式适当修改，可用于多相试样。 见书85页 n n 设设设设多相多相样样样样品由品由n n个物相个物相组组组组成，成，则则则则其中
2、其中 某相（某相（j j相）的相）的HKLHKL衍射衍射线线线线强强度度为为为为： nVj为为 j j 相被照射的体积相被照射的体积; ; n nV V 0 0 、 F FHKL HKL、 、P PHKL HKL、 、()() 、 e e-2M -2M均是与 均是与 j 相有关的参量相有关的参量。 n n 设：与设：与j相所选选衍射线条有关的量 n n 设：设：对于任何相而言都相同的量 n n 则则 ： Vj Ij = B Cj n n 设设多相样样品中，j j 相相体积分数为 f f j j , n n 样品被照射的总体积样品被照射的总体积V V=1,=1, n n 则则, , j j 相被
3、照射体积相被照射体积 V V j j = = V V f f j j = = f f j j n n 此式为此式为物相定量分析的基本依据；物相定量分析的基本依据； n n 它将第它将第j j相某条衍射线强度跟该相相某条衍射线强度跟该相体 积分数及混合物线吸收系数联系起来分数及混合物线吸收系数联系起来 。 Vj Ij = B Cj fj = B Cj n n 则则, , j相某根衍射线的强度: 设多相样品中任意两相为 j1 和 j2，则 ： Ij1 和 Ij2 可通过测量衍射线强度而得， Cj1 和 Cj2可计算得到， 若样品为两相混合物，则 fj1 + fj2 = 1， 因而可求出含量 fj1
4、 和 fj2 2. 直接对比法 Vj Ij = B Cj fj = B Cj Ij1 Ij2= Cj1 Cj2 Vj1 Vj2 = Cj1 Cj2 fj1 fj2 若样品含有n个相，其任一相为ji （i = 1, 2, , n），按右上角公式，有: Ij 可通过测量而得， Cj 可计算得到，有n 个变量，但只有 n-1 个方程，所以需要再 加上条件 才可算得 fj 的值。 2. 直接对比法 fj Ij = B Cj Ij2 Ij3= Cj2 Cj3 fj2 fj3 Ij1 Ij2= Cj1 Cj2 fj1 fj2 Ij(n-1) Ijn = Cj(n-1) Cjn fj(n-1) fjn 应用
5、特点:不需往样品中掺入标准物 ，所以既适合于粉末样品，也适合于 体相样品，特别是化学成分相近的两 相混合物的分析。如淬火钢中马氏体 和奥氏体含量的测定。 直接对比法:直接利用样品中各相的 强度比值实现物相定量的方法。 例：设淬火钢中只含马氏体（相， BCC）和奥氏体（相, FCC）， 则：f + f = 1 又知 I I = C C f f = C I C + I C f I 得： 若测得, 相某条衍射线强度, 并按下式计算 出其Cj： fj Ij = B Cj 则，f可计算。 3.内标法 定义：当试样中所含物相数n2，而且 各相的吸收系数不相同时，需要往试样 中加入某种标准物质（内标物质）来
6、帮 助分析，这种方法称为内标法。 分类：内标曲线法；K值法；任意内标 法等。 内标物质：-Al2O3、SiO2、CaF2、NiO 等粉末。 3a.内标（曲线）法 设多相样品的总质量为W ; 该样品中待测相 a 的质量为Wa ; 待测相 a 的质量分数为a , 则: a = Wa/W 在样品中加入内标物 s 形成复合样品， s 的质量为 W s ， s 在复合样品中的质量分数为 s ， a 相在复合样中的质量分数为 a ，则: s = Ws / (W + Ws ) a = Wa / (W + Ws ) = (Wa / W) W/ (W + Ws ) = (Wa / W) 1-Ws /(W + W
7、s ) = a (1- s ) 对于复合样品，有： (式中为密度) 把 a = a (1- s ) 代入，得: 故 Ia Is = Ca Cs fa fs = Ca Cs a/a s /s Ia Is = Ca Cs s a a s s Ia Is = Ca Csas (1- s ) a= C”a fj Ij = B Cj 可见见:(1) 当a 相和 s 相衍射线线条选选定，且 s 给给定，则则 C” 为为常数。 (2) Ia/Is 与a 呈线线形关系，直线过线过 原点， 斜率为为C”。 (3) Ia/Is由试验测试验测 定，要想知道待测测相含 量a，只需求出C” 值值。 (4)为了求出C”，
8、可以预先制作定标曲线。 s Ia Is = Ca Csas (1- s ) a= C”a 内标（曲线）法实例: 以萤石为标准物， 用内标曲线法测定碳酸盐矿物中石英含量 制作定标曲线 配置一系列重量为4g、由碳酸钙和石英组成的 标准样品。每个标样中石英含量石英分别为 10%、20%、 30%、 40%、 50%.,其余为碳 酸钙。向每个标样中加0.4g 纯萤石作为内标物, 制成复合试样。测量各复合样品中石英 101衍 射峰（d=3.34 ）和萤石 111衍射峰（d=3.16 ）强度, 绘制出 I石英101I萤石111 石英 定标曲 线。 6 4 2 0 20406080 I石英101/I萤石11
9、1 石英/% 萤石作内标物测定石英含量的定标曲线 制备复合试样 称4g待测样品，再称0.4g纯萤石作为 标准物, 研磨、制成复合试样。 测试复合试样 用衍射仪测量该复合样品中石英 101 衍射峰和萤石 111衍射峰强度, 计算 出 I石英101I萤石111 。 计算含量 根据标准曲线，直接读出石英的百分含量。观测 得I石英101I萤石111 = 2.2，查图知，此样品中石英 含量的最佳值为17，但可能在14.519.7 范围内。 内标（曲线）法应用特点: n绘制定标曲线需配制多个复合样品，工 作量大。 n适用于物相种类比较固定且经常性的（ 大批量的）样品分析工作。 4.K值法 nK值值法又称基
10、体冲洗法， n是钟焕钟焕 成(F.H. Chung) 1974年在改进进内 标标法的基础础上发发展起来的。 nK值值法不需要作定标标曲线线，而是通过过内 标标方法直接求出K值值。 nK值值法在应应用上比内标标法简简便得多，已 逐渐渐取代了内标标法。 4.K值法 在含有待测相 a 的多相样品中， 加入内标物 s ，形成复合样品。 对于复合样品，有： (式中为密度) 故 Ia Is = Ca Cs fa fs = Ca Cs a/a s /s Ia Is = Ca Cs s a a s fj Ij = B Cj 4.K值法 由式 则 称为a 相（待测相）对s 相（内 标物）的K值，若a 相与s 相
11、衍射 线条选定，则K值为常数 令 Ia Is = Ca Cs s a a s = Ca Cs s a K s a K s a Ia Is = a s K s a 在纯a 相样品中加入等量的s 相，此时 a/ s = 1，测定其 Ia /Is 即得 K s a K值法定量分析步骤： K s a （1） 值的实验测定 由 得 Ia Is =K s a Ia Is = a s K s a 然后再利用关系式 a = a (1- s ) ， 计算出待测相 a 的质量分数a 。 K值法定量分析步骤： （2）测定待测相 a的质量分数a 向待测样中加入已知量的 s 相，测量 待测复合样品中的Ia 和Is ，利
12、用下式 计算出 a ： Ia Is = a s K s a 例1 ZnO、KCl、LiF 组成的三相混合物 ，以刚玉为标准物，用 K值法计算各相的 质量分数，结果见下列两表： 3283 : 24873283 : 2487 4740 : 12234740 : 1223 8178 : 18818178 : 1881 衍射强度 /cps 1.31.31.321.32LiF ：Al2O3 = 1 ：1 3.93.93.883.88KCl ：Al2O3 = 1 ：1 4.54.54.354.35ZnO ：Al2O3 = 1 ：1 从pdf卡测定值 试样试样 K s a K s a 0.8181 0.81
13、81 3.7377 3.7377 质量/g 59959917.9617.96Al2O3 22.4322.4318.4018.40810810LiF 26.8026.8021.9921.9928452845 82.04 82.04 KCl 50.6650.6641.1441.1459685968ZnO a% a % I/cps含量% 物相物相 I-衍射强度 a%-在复合样中各相的质量分数 a%-在原试试样中各相的质量分数 例如，求 ZnO含量时， （1）配质量比ZnO : Al2O3= 1:1 的标样， 测此标样中ZnO和Al2O3的最强线强度， 得: I(ZnO) =8178cps；I(Al2
14、O3) = 1881cps 则: Ia Is =K s a 8178 1881 = 4.35 和JCPDS卡中ZnO的参比强度 4.5 很接近 （2）在3.7377g原始试样中加入0.8181g的 刚玉粉，其s = Ws / (W + Ws ) = 17.96%. 以相同的实验条件测含有刚玉粉的混合试 样中ZnO和Al2O3的最强线强度，得: I(ZnO) =5968cps；I(Al2O3) = 599cps 则ZnO 在复合样中的质量分数为a : Ia Is = a s K s a Ia Is = a s K s a = 0.1796 4.35 5968 599 =0.4114 = a 0.
15、4114 （3） ZnO 在复合样中的质量分数: 利用关系式 a = a (1- s ) ，计算 出ZnO 在原试试样中的质量分数a : = a a = 1 0.1796 0.4114 =0.5056 1- s (请验证表中其它数据） K值法（又称基体冲洗法）应用特点: n不需制作内标曲线; nK值与内标物含量无关。 在于对比例常数K的处理上不同。 内标（曲线）法的比例常数与内标物质含 量有关， K值法与内标（曲线）法的主要区别: s Ia Is = Ca Csas (1- s ) a= C”a 而K值法的比例常数K与内标物质含量无关 。 Ia Is = Ca Cs s a a s = a s K s a 5.任意内标法 实际是K值法的灵活运用。样品中含Al2O3 时需用非刚玉标准（CaF2、N
