冷换腐蚀与防护.

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1、胜利炼油厂炼油检测中心 齐鲁石化齐鲁石化 QILU CORP. 循环水冷却器循环水冷却器 腐蚀与防护腐蚀与防护 郎国江郎国江 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂 胜利炼油厂炼油检测中心 齐鲁石化齐鲁石化 QILU CORP. 目录 o1 前言 o2 循环冷却水系统的特点 o3 循环冷却水系统的主要故障 o3.1 循环水冷却系统的腐蚀 o3.2 循环水冷却系统的结垢 o3.3 循环冷却水中微生物 o4 水稳药剂评价 o4.1 缓蚀阻垢剂评价 o4.2 杀菌剂评价 o5 冷却器的腐蚀现状 o5.1 腐蚀调研情况 o5.2 循环水运行情况 胜利炼油厂炼油检测中心 齐鲁石化齐鲁石化 QILU C

2、ORP. 目录 o6 腐蚀原因分析 o6.1 循环冷却水侧金属主要腐蚀形态 o6.2 工艺介质侧金属主要腐蚀形态 o6.3 其它腐蚀原因分析 o7 对策 o7.1 管束的制作和安装 o7.2 设备选材 o7.3 生产装置工艺操作控制 o7.4 循环水场管理 o7.5 冷却器检查及建档管理 o7.6 开展冷却器剩余寿命评估研究 胜利炼油厂炼油检测中心 齐鲁石化齐鲁石化 QILU CORP. 1 前言 循环冷却水冷却器被广泛应用在石油、化 工、钢铁、电力等生产装置中。随着追求效益 的最大化、生产装置运行周期不断延长、工艺 介质中腐蚀性介质含量增高、循环冷却水浓缩 倍数不断提高以及循环冷却水的补充水

3、水质状 况日益苛刻，循环水冷却设备的腐蚀和结垢问 题日益突出。 针对循环水冷却器出现的各种腐蚀、结垢 问题，各种防腐、检测技术不断得到发展和创 新。 胜利炼油厂炼油检测中心 齐鲁石化齐鲁石化 QILU CORP. 前言 例如：针对循环水本身所引起的腐蚀、结垢问题，各种技术 日新月异。 o国外20世纪20年代初开始使用循环水处理药剂，到40年代开始发 展。 o铬酸盐使用阶段：20世纪4050年代，采用铬酸盐、亚硝酸盐作 为缓蚀剂抑制冷却水系统的金属腐蚀。阳极型氧化膜型缓蚀剂。 缓蚀效果好，但毒性大，限排放。 o聚磷酸盐使用阶段：20世纪60年代，采用聚磷酸盐（三聚磷酸钠 、六偏磷酸钠）作为缓蚀剂

4、抑制冷却水系统的金属腐蚀。阴极型 缓蚀剂。形成沉淀膜。易水解析出,不稳定。 o有机磷酸盐使用阶段：20世纪70年代，采用有机磷酸盐（多元醇 磷酸酯、HEDP、ATMP等）作为缓蚀剂抑制冷却水系统的金属腐 蚀。结构稳定、含磷低。 胜利炼油厂炼油检测中心 齐鲁石化齐鲁石化 QILU CORP. 前言 o低磷缓蚀剂使用阶段：20世纪80年代，采用PBTC、HPAA作为缓 蚀剂抑制冷却水系统的金属腐蚀； o非磷有机缓蚀剂研究发展：20世纪80年代中后期，日本栗田公司 开发的马来酸/戊烯共聚物、不饱和多元酚/不饱和磺酸和不饱和羧 酸共聚物；片山公司的聚烷撑丙烯醚/不饱和羧酸共聚物；美国 Betz公司的丙

5、烯酸/羟丙磺酸丙基醚共聚物以及唑类、烷基甘醇类 等。未大规模推广。 o我国的水处理技术是从20世纪60年代开始逐步发展起来的。目前 我国自行开发的有机磷、低磷水处理配方已经普遍应用于各大炼 油、化工、发电和炼钢等厂中。加酸配方、药剂示踪法在许多循 环水场得到应用。 胜利炼油厂炼油检测中心 齐鲁石化齐鲁石化 QILU CORP. 前言 又如：针对循环水冷却器设备材质所引起的腐蚀问题，各国竞相开发 出多种防腐涂料。 o20世纪40年代美国曾采用酚醛涂料，对管束内壁或外壁进行防腐预处理 。 o20世纪60年代前联邦德国进行一系列改进，最终形成了酚醛-环氧-有机 硅树脂混配体系（兼顾了酚醛树脂耐化学药

6、品性，环氧树脂强附着力和耐 蚀性以及有机硅树脂的耐热性）。 o1978年，我国研制出了第一代碳钢水冷器防腐涂料CH784。 o几年后，又推出换代产品TH847。该涂料由环氧树脂、氨基树脂防腐颜 料、防沉淀剂、导热颜料和溶剂组成。该涂料较前联邦德国的涂料其抗水 汽渗透性、耐高温高湿方面具有一定的优越性。 o后来又相继开发出耐高温涂料TH 901等。 o除了开发防腐涂料，还开发了适合温度160，压力1Mpa的5454Al -Mg合金管束。 o开发出的Ni-P镀层，不仅应用在上述温度和压力范围内，还可以应用在温 度160，压力1Mpa的水冷器管束中。 o另外，近十年来，钛纳米聚合物涂层也得到了很好的

7、应用。 胜利炼油厂炼油检测中心 齐鲁石化齐鲁石化 QILU CORP. 2、循环冷却水系统的特点 冷却水系统有直流式、密闭式循环和敞开式循环三种系统。 o直流式系统虽然设备投资少，运行简单，但由于造成大量的水资 源浪费，逐渐被限制采用。 o密闭式循环系统一般只在一些水量小或者特殊情况下使用。 o敞开式循环系统是应用最广的系统，也是处理技术最为复杂的系 统，目前，大型的炼油、化工电力、钢铁等行业的冷却水系统都 采用敞开式循环系统。 胜利炼油厂炼油检测中心 齐鲁石化齐鲁石化 QILU CORP. 循环冷却水系统的特点 图1 敞开式循环水系统 胜利炼油厂炼油检测中心 齐鲁石化齐鲁石化 QILU CO

8、RP. 循环冷却水系统的特点 图2 含有自流回水隔油系统的敞开式循环水系统 胜利炼油厂炼油检测中心 齐鲁石化齐鲁石化 QILU CORP. 循环冷却水系统的特点 敞开式循环冷却水再循环使用过程中，具有如下特点： 循环热水在冷却塔的冷去过程中，一部分水量被蒸发而损失，从而 使循环水含盐量不断浓缩。含盐量的增加，使水质的腐蚀与结垢 倾向加重，某些盐类会因超过饱和浓度而沉淀析出。 水在冷却塔喷淋而下时，由于水和空气充分接触，使水中过饱和的 CO2脱吸逸散，是水中的CaCO3的结垢析出的倾向增加，同时空 气中的O2被溶入水中，是水中溶解氧消耗后得到补充，从而增加 水的腐蚀性。 空气中大量的尘土、微生物

9、和可溶性气体如NH3、SO2等在冷却塔 中被洗涤而进入水中，也增加了水质的腐蚀、结垢倾向。 充足的阳光、适宜的水温和循环水中富有的营养成分，有利于微生 物的繁殖。 胜利炼油厂炼油检测中心 齐鲁石化齐鲁石化 QILU CORP. 循环冷却水系统的特点 由于水冷器物料的泄漏，如油及各类化工物料，也会引起冷却水水 质的变化。 由于循环水处理药剂的加入，也会使水质发生变化，如采用氯气杀 菌，会增加水中氯离子的含量，从而加重水质的腐蚀倾向。 在冷换设备中，由于进、出水侧温度的不同，其腐蚀结垢情况也不 相同。在结构性质的水之中，进水侧水温比出水侧水温低，因此 在设备的出水侧容易结垢，而进水侧的结垢程度就会

10、相对低一些 。在腐蚀性质的水之中，由于水温的增加，加快了腐蚀速度，所 以出水测的腐蚀会更重一些。 因此，由于循环水的水质特点决定，在循环水水质处理时要 解决三大问题，即水质的腐蚀问题、结垢问题和微生物控制问题 。 胜利炼油厂炼油检测中心 齐鲁石化齐鲁石化 QILU CORP. 3、循环冷却水系统的主要故障 日常运行过程中，循环水系统存在的主要存在三大故障，即 ：腐蚀、结垢、菌藻及微生物滋生。 3.1循环水冷却系统的腐蚀 循环冷却水的腐蚀包括化学腐蚀、电化学腐蚀和生 物化学腐蚀三种，其中以电化学腐蚀为主。 胜利炼油厂炼油检测中心 齐鲁石化齐鲁石化 QILU CORP. 3.1.1水质影响 o P

11、H值影响 oPH值降低，腐蚀增强，PH值增大结垢趋势增强。在自然PH值碱性状态下 运行时，PH值一般控制在8.69.2之间，对于高钙碱水质，在此PH值下 运行时，循环冷却水表现为结垢性水质。在加酸方案运行时，PH值一般 控制在7.88.3之间，此时结垢倾向相对减弱，腐蚀倾向相对增强。 图3 PH值对碳钢腐蚀的影响 胜利炼油厂炼油检测中心 齐鲁石化齐鲁石化 QILU CORP. o硬度指水中的Ca2+和Mg2+浓度的总和。冷却水中含有一定的钙、 镁是有益的。因为钙镁离子与酸根离子形成致密坚硬的保护膜， 减缓金属腐蚀。但水中钙镁离子含量过高会生成多种垢，降低传 热效率，还可能引起垢下腐蚀。 o如果

12、浓缩倍数控制稳定， Ca2+ 、 Mg2+在水中的实际浓度较之于 按浓缩倍数计算出来的Ca2+和Mg2+浓度有较大幅度的下降，则说 明系统中结垢情况加重；如果在运行中, 循环水的Ca2+ 、 Mg2+ 浓度与按浓缩倍数计算出来的相差不大, 则说明系统运行良好。 硬度影响 胜利炼油厂炼油检测中心 齐鲁石化齐鲁石化 QILU CORP. 水中的碱度是用盐酸中和的方法来测定的。在滴定水的碱度时采用两种指示剂来指 示滴定的终点。 o 用酚酞作指示剂时，滴定的终点为pH 8.28.4，称为酚酞碱度或P碱度。此时水 中的氢氧化物全部被中和，全部碳酸盐转化为碳酸氢盐，就是碳酸盐被中和了一半。 即P碱度1/2

13、CO32-+全部OH-。 o 用甲基橙作指示剂时，滴定的终点pH为4.34.5，测得水中的碱度称为总碱度M( 又称甲基橙碱度)。 即M碱度全部HCO3-全部CO32-全部OH- o当水中单独存在OH-碱度时，水中pH11.0； o当水中同时存在OH-和CO32-时，pH9.411.0； o当水中只有CO32-存在时，pH9.4； o当HCO3- 和CO32-同时存在时，pH8.39.4； o当pH8.3时，水中只有HCO3-存在，此时的pH值变化只与HCO3-和游离的CO2含量有 关。 o当浓缩倍数控制稳定，没有其它外界干扰时，由总碱度的变化，可以看出系统的结垢趋 势。如果总碱度比理论升高值低

14、得多，说明系统可能发生了结垢，应给予重视。 碱度影响 胜利炼油厂炼油检测中心 齐鲁石化齐鲁石化 QILU CORP. 浊度影响 o浊度的变化反映了循环冷却水中悬浮物浓度的变化。水稳剂中的 高分子物质容易与高浊度下的带电颗粒发生吸附作用，使水稳剂 缓蚀效果大幅度下降。一般认为：带有高分子聚合物的复合水稳 剂，浊度每升高20mg/L，腐蚀速率最大可以增加5倍以上。 o引起循环水浊度升高的原因主要有:补充水浊度过高、菌藻繁殖严 重、工艺物料泄漏和空气中风沙灰尘过大等，其中工艺物料泄漏 是影响浊度和腐蚀的主要因素。 胜利炼油厂炼油检测中心 齐鲁石化齐鲁石化 QILU CORP. o由于铁离子极易形成氢

15、氧化铁沉淀，隔断了缓蚀剂与金属表面的 作用，引起垢下腐蚀；同时氢氧化铁颗粒悬浮在循环水中，对药 剂有吸附作用，引起水中药剂浓度降低，缓蚀效果下降。当铁离 子浓度大于1.0mg/L时，对药剂的副作用比较明显，当铁离子浓 度大于等于5.0mg/L时，对于有机配方的缓蚀阻垢剂的缓蚀效果 影响很大，腐蚀速率将增大到原来的几十倍以上。 铁离子影响 胜利炼油厂炼油检测中心 齐鲁石化齐鲁石化 QILU CORP. 氯气、氯离子影响 o氯气的来源主要是，其作为杀菌剂时，主动投加到水中的。 o氯气溶解于水中生成盐酸和次氯酸。 oCl2+H2O=HCl+HClO o盐酸和次氯酸都会降低水的PH值，增加水的腐蚀性，

16、同时带入的 Cl-会加速不锈钢的应力腐蚀。 Cl-还会对某些氧化性保护膜的形成 起阻滞、甚至破坏作用。 o水中的Cl-主要是来源于补充水中。补充水经过浓缩， Cl-浓度会成 倍增加。， Cl-浓度过高会促进设备的腐蚀，特别是对钢和不锈钢 设备。因此在运行中要进行监测控制。如果Cl-浓度超标，应加大 排污量。 胜利炼油厂炼油检测中心 齐鲁石化齐鲁石化 QILU CORP. o 溶解在水中的氧，在碳钢表面会发生氧的去极化作用，这是水对碳钢产 生腐蚀的主要原因。其腐蚀快慢主要决定于氧的扩散速率 ，但溶解氧的 含量也是重要因素。溶解氧的饱和浓度与水中盐的含量和温度有关。它们 随着盐的浓度增加和水温的升高而降低，如图4所示，水温和含盐量对溶 解氧