晶体结构的实验确定.

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1、 一. 晶体中的衍射现象 二. 晶体衍射的几何理论 三. 实验方法简介 四. 影响衍射强度的因素 五. 研究实例 六. 电子衍射和中子衍射 七. 原子结构的直接观察 1.5 晶体结构的实验确定 虽然点群和空间群理论以及晶体点阵学说都是19世纪提出 的，但直到1912年Laue发现了晶体X射线衍射现象之后才 得以从实验上观测到晶体结构并证实了上述理论。 普通光学显微镜受分辨率的限制，无法观测原子排列，使 用X光源，至今又没有可以使X光聚焦的透镜，所以只能依 靠衍射现象来间接观测晶体中的原子排列。 1982年扫描电子显微镜发明以来，直接观察晶体中的原子 排列已成为可能，但又由于物质对电子的强烈吸收

2、作用， 目前也只能用于观察晶体表面原子的分布。 一. 晶体中的衍射现象 所以至今为止，晶体内部结构的观测还需要 依靠衍射现象来进行。 Max von Laue (1879-1960) William Henry Bragg (1862-1942) William Lawrence Bragg (1890-1971) 除去X射线衍射外，还有中子衍射和电子衍射，三种方 法原理相同，但各有所长，经常互相配合使用。 晶体衍射现象的重要性可以从多次获得Nobel物理学奖说明： 1914 Laue; 1915 Bragg父子； 1937 Davisson; 1994 Brockhouse和Shull. 晶

3、体的 X射线衍射就是晶体中处在不同位置上的原子向外 散射的电磁波（不同相位）相互干涉的结果，是晶体原子 的有序排列，使某些方向上散射波始终互相叠加、某些方 向上的散射波始终相互抵消，而产生衍射线。因此每种晶 体的衍射花样都反映出晶体内部原子分布的规律。 衍射线在空间的分布规律（称之为衍射几何），由晶 胞的大小和形状决定。 衍射线的强度规律，由晶胞中原子的种类、数量和位 置所决定。 一个衍射花样的特征可以概括为两个方面： 1. 衍射条件的Bragg解释 Bragg 把晶体对 X光的 衍射当作由原子平面的反 射，在反射方向上，一个 平面内所有原子的散射波 位相相同、相互叠加，当 不同原子平面间的辐

4、射波 符合Bragg关系时，散射 波在反射方向得到加强， 形成衍射。 入射波波长 掠射角 二. 晶体衍射的几何理论：发生衍射的条件 发生衍射的 Bragg 条件清楚地反映了衍射方向与晶体结 构之间的关系。 但衍射的实质是晶体中各原子散射波之间相互 干涉的结果，只是由于衍射线的方向恰好相当于原 子面对入射波的反射，才得以使用 Bragg条件，不 能因此混淆平面反射和晶体衍射之间的本质区别。 对Bragg定律的一些理解： Bragg 假定每个晶面都像镀了一层薄银的镜子一样，只对入射波反 射很小的一部分，只有在某些值，来自所有平行晶面的反射才会同相 位地增加，产生一个强的反射束。实际上，每个晶面只能

5、反射入射辐射 的10-310-5部分，因而对于一个理想晶体，会有来自103105个晶面 的原子对形成Bragg反射束有贡献。（对 X 射线而言） 产生衍射的极限条件是： 或： 常用波长范围：2.5 0.5 1010m 为了应用中的方便，经常把公式中的 n隐含在 d 中得到简化的Bragg 方程： 此时，我们把（hkl）晶面 的 n 级反射看成是与（hkl） 晶面平行、面间距为 晶面的1级反射。 衍射角 法线方向 入射角 掠射角 反射角 称Bragg角 衍射花样和晶体结构的关系： 由 Bragg 方程可知，在一定波长下，衍射方向是晶体面 间距的函数，根据1.3节中给出的面间距公式，有： 立方晶系

6、： 正方晶系： 斜方晶系： 六方晶系： 由此关系式可以看出，不同晶系的晶体，或者同一晶系而晶 胞大小不同的晶体，其衍射线的花样（角度分布）是不相同 的，但是，它无法反映出晶胞内原子的品种、数量及位置的 分布。 2. 衍射条件的Laue 解释：在晶体中任选一点 O为原点, 考虑 O点 处的原子与距离它 处原子散射波之间的光程差发生衍射的 条件是： 为方向矢量 Laue 公式： 把位于格点上的原子看作是散射 中心，劳厄衍射是散射中心对入 射X射线的衍射 Laue衍射条件：当入射波矢和散射波矢相差一个倒格矢矢量 时将发生衍射。 kittel (p24)说：一组倒格矢G 决定了可能 存在的 X 射线反

7、射。Laue方程还有其它表示方式： （移项后两边平方得到下式） 弹性散射，波长数值不变，即波矢绝对值不变。 即： Laue 衍射条件就是布里渊边 界方程。换句话说：布里渊区 界面是由 Laue方程决定的。 凡是波矢从原点出发，其端点落在布 里渊区界面上的X射线都满足衍射条件 。 劳厄方程与布拉格定律的关系 3. Ewald 图解法： 对于给定的晶体，当入射波矢确定后，究竟在哪些方向 可以观察到衍射呢？Ewald 利用反射球作图法给出了符合 Laue条件的答案： 以入射波矢端点为 圆心，以 k为半径做反 射球，凡落在球面上的 倒格点都会满足Laue 方程，因为原点必然落 在反射球上，所以从原 点

8、到落在反射球上的其 它格点恰好是一个倒格 矢，故 方向发生衍 射。 衍射方向 另一种形式的作图法: 1. Laue 方法：一个单晶固定在一束连续波长的X射线中 ，会在一些方向产生衍射斑点，在某些特定方向可以表现出 明显的对称特点，常用于单晶样品的定向。 三. 实验方法简介 坐落在最小波矢 和最大波矢 两个球中间的 倒格点所代表的晶面族都会发生衍射。 FeS2 单晶 Laue X 射线衍射图 FeS2 有两种晶型：立方晶系的黄铁矿和斜方晶系的白铁矿。 X 衍射图具有立方对称性，因而是点群 为Th的黄铁矿 2. 粉末衍射方法：Debye-Scherrer 方法 使用单色 X 射线照射粉末样品，由于

9、粉末的随机分布， 可以同时满足各晶面族发生衍射的条件。常用于材料的物相 分析等。已经收集到超过25000多种晶体材料的标准粉末衍 射图，只需要将衍射结果和标准图进行比较，即可知道被测 材料的结构。 粉末（多晶材料）X-Ray衍射的例子 3. 旋转晶体法：单一波长的 X射线照射放在旋转头上的晶体， 晶体通过自身旋转，使各晶面族满足衍射条件。这是用于晶体 结构测定、确定原子位置最基本的方法。 1. 原子散射因子：根据经典理论，电子受到电磁辐射，会发生 强迫振动，而辐射出与入射电磁波相同波长的电磁波，其强度 由Thomson 公式给出： 强度和方向有关。 一个原子有许多电子，它的原子散射因子定义为：

10、一个原子的 相干散射振幅和一个电子的相干散射振幅之比： 它和原子中电子的分布、数目、X射线的波长、以及发射角有 关，各原子的原子散射因子数值可以在有关书中查到。 一个原子的散 射波强度： 四. 影响衍射强度的因素可以分2个层次进行分析 2. 几何结构因子： 如果晶胞内只含有一个原子时，Bragg公式或 Laue 条件 给出的d 值即可确定出晶胞大小和原子位置，但当晶胞包含 两个以上的原子时，如 fcc或 bcc结构，金刚石，NaCl, CsCl 等情形就不同了，必须考虑晶胞中原子的相对位置和原子种 类不同而带来的差异，因而定义一个原胞内所有原子的散射 振幅和一个电子的散射振幅之比为晶胞几何结构

11、因子： 如何确定各种晶体结构的几何结构因子是一件重要的事情， 对了解晶体结构十分重要。 下面我们分析晶胞内原子的相干散射，给出几何结构因子的 一般表达式。 晶 假定O是晶胞的一个顶点，同时作为坐标原点，处在晶胞 A 处的原子与处在O点的原子散射波之间的光程差为： 其相位差： 如果发生衍射的是（HKL）晶面，则： 于是有： 所以，一个晶胞内所有原子的相干散射振幅需要对所有原子 求和： 根据几何结构因子的定义，有： 或 因为衍射测量的是衍射强度，与此相关的是： 只需要将上式乘以共轭复数再开方即为结构因子的表达式 a. 简立方情形： 只有1个原子，坐标为：000，所以 HKL 为任意整数时，都能产生

12、衍射。 b. 体心立方情形：晶胞内有 2个原子： 显然，H+K+L偶数时 H+K+L奇数时 所以只有 H+K+L偶数的晶面才会显现衍射蜂，而 (100),(111),(210),(300),(221),(311) 等晶面的衍射峰消失。 c. 面心立方情形：四个原子： 显然H,K,L为全奇、全偶时，H+K,H+L,K+L 均为偶数。 H,K,L奇偶混杂时（2奇1偶或2偶1奇） H+K,H+L,K+L 必定 有2个奇数，1个偶数，所以： 只有当H,K,L 为全奇或全偶的晶面才会显现衍射蜂。 (100),(110),(210),(211),(300)等晶面衍射峰消失。 3. 影响衍射强度的其它因素：

13、 晶体的不完整性；对周期性的偏离，引起衍射蜂展宽。 温度影响；使衍射峰值降低。 吸收影响；晶体原子对入射波的吸收。 消光效应；X射线在晶体内部多次反射引起的相消干涉。 偏极化影响。 以上在晶体结构的实际测量中都是要注意到的。 几种立方晶系晶胞几何结构因子的计算结果，可 能发生衍射的晶面如下： sc：(100),(110),(111),(200),(210),(211),(220),(221)(300),(310),(311),(222) bcc：- ,(110), - , (200), - , (211),(220), - - ,(310), - , (222) fcc： -, - , (11

14、1),(200), - , - ,(220), - , - , - , (311),(222) 衍射结果实例： FeCo合金；镍粉；金钢石；NaCl；KCl；KBr 几何结构因子的计算结果和实测曲线结果相符， 完全证实了晶体点阵学说对晶体结构的描述。 五. 研究实例： 1023K下缓慢冷却 FeCo 有序分布 是简立方结构 1023K下淬火后 FeCo 无序分布 是体心立方结构 参见Bacon：中子衍射P347 镍粉末衍射图，面心立方结构， 只有全奇全偶的晶面族有衍射峰 2 参见Bacon：中子衍射P110图 Kittel书P34图18，引自Bacon 中子衍射P108， 可以和金钢石几何结构

15、因子的计算结果比较 金钢石的粉末衍射图 见周公度晶体结构测定P236图 两种化合物都属NaCl型 结构，但K1和Cl1离子 的电子数目相等，其原子 散射因子fa相等，对X射 线来说就如同一个晶格常 数为a/2的简立方晶格。 而K1和Br-1离子的原子 散射因子fa相差很多，面 心立方晶格的所有衍射峰 都会存在。 见Kittel书P32图17 中子衍射特点：吸收小、核散射，磁散射； 测定含有重元素原子晶体中轻原子的位置 测定原子序数相近的原子组成的晶体结构 区别出晶体结构中的同位素原子 研究磁结构 六. 电子衍射和中子衍射 微观粒子具有波动性，波长合适的粒子同样可以用 于衍射技术，测定晶体结构。 低能电子衍射（LEED），中子衍射和X光衍射都 已经成为测定晶体结构的基本手段。 薄膜的电子衍射图： 多晶衍射 单晶衍射。 参见Blakemo