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1、 Chemical equilibrium 第第3 3章章 化学平衡化学平衡 在密闭容器中，可逆反应不能进行到底. 个别反 应几乎能进行到底. 例如： 化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，但大 多数化学反应都是可逆的. 例如: MnO2 2KClO3 (s) 2KCl (s) +3O2(g) What is Chemical equilibrium? 化学平衡 在一定条件（温度、压力、浓度）下，当正 反应和逆反应的反应速率相等时，反应物和产 物的分压(或浓度) 不再随时间而变的状态，被 称为化学平衡(chemical equilibrium)。这也就 是化学反应所能达到的最大程度。 在一定条件
2、下不同的化学反应进行的最大程 度是不同的；而同一反应在不同的条件下，它 进行的最大程度也有很大的差别。 5.1 化学平衡与标准平衡常数 What is Chemical equilibrium? 平衡态时 G = 0 化学平衡是一种动态平衡v正 v逆 平衡态时，平衡体系的性质不随时间而改变 化学平衡是一定条件下的平衡 平衡的移动 平衡态的意义反应进行的最大限度 化学平衡 化学平衡的特征： 本章主要内容本章主要内容 反应程度的标志平衡常数 Kc Kp K K与rGm的关系、K与T的关系 各类化学平衡：Ki、 Ks、K稳 化学平衡 equilibrium constant 3.1 平衡常数 3.1
3、.1 分压定律 理想气体状态方程式：pV = nRT 摩尔气体常数：R = 8.314 Pam3mol-1K-1 或 Jmol-1K-1 混合气体 设：1）组分气体之间不发生反应 2）组分气体均为理想气体 则 混合气体的总压力=？ 组分气体的分压力=？ 组分气体 理想气体 人们将符合理想气体状态方程式的气体， 称为理想气体。 理想气体分子之间没有相互吸引和排斥， 分子本身的体积相对于气体所占有体积完全可 以忽略。 气体分压定律（law of partial pressure）： 混合气体的总压力等于各组分气体的分压力之和 。 组分气体的分压力是指在同一温度下，它单独占有与 混合气体相同体积时所
4、产生的压力。 数学表达式： 设：p1 ， p2 pi为各组分气体的分压力 则 p总 总p1+ p2 + + pi p总 总pi 道尔顿分压定律 Daltons Law of Partial Pressure 组分气体均为理想气体 p1 n1RT/V p2n2RT/V .piniRT/V (3.1) 混合气体总压力混合气体总压力 p总 总p1+ p2 + . + pi n1RT/V + n2RT/V +. + niRT/V (n1 + n2 +. + ni ) RT/V p总 总 n总总RT/V (3.2) p1 / p总 总 n1/ n总总 p2 / p总总 n2 / n总总 . pi / p
5、总 总 ni / n总总 pi (ni / n总 总) p总总 式(3.1)除以式(3.2)得： 则：pi xi p总 总 Xi叫做组分气体 i的物质的量分 数即摩尔分数 令：xi = ni / n总 总 分体积（ Vi ）： 相同温度下，若组分气体具有和混合气体相同的压力， 此时组分气体单独占有的体积，叫做分体积。 Vi niRT/ p总 总 V总 总 n总总RT/ p总总 ViV总 总 ni/n总总 令：i ViV总 总 体积分数 volume fraction 则：pi i p总 总 i叫做组分气 体的体积分数 。 例1 0时，一体积为15.0L的钢瓶中装有6.00g的氧气和 9.00g
6、的甲烷，计算钢瓶中两种气体的摩尔分数和分压各为多 少？钢瓶的总压力为多少？ 解 n(O2) = = 0.188 mol n(CH4) = = 0.563 mol 则 x（O2） = n(O2) / n(O2) + n(CH4) = 0.188 mol /（0.188 mol + 0.563 mol） = 0.25 x (CH4) = 1 x（O2）= 1 0.25 = 0.75 = = 28.45 kPa = = 85.20 kPa 根据道尔顿分压定律可知，钢瓶的总压力就是瓶中各气 体的分压之和，即， = 28.45 kPa + 85.20 kPa = 113.65 kPa 分压定律的应用 不
7、同温度下水的蒸气压 T/K p/kPa T/K p/kPa 273 0.6106 333 19.9183 278 0.8719 343 35.1574 283 1.2279 353 47.3426 293 2.3385 363 70.1001 303 4.2423 373 101.3247 313 7.3754 423 476.0262 323 12.3336 例2 某学生在实验室中用金属锌与盐酸反应制取 氢气。所得到的氢气用排水集气法在水面上收集 。温度为18时，室内气压计为753.8mmHg，湿 氢气体积为0.567L。用分子筛除去水分，得到干 氢气。计算同样温度、标准压力下干氢气的体积
8、以及氢气的物质的量。 解：排水集气法收集气体时，通常将所收集气体中的 水蒸气看作饱和蒸气。由化学手册中查出18下， p(H2O)=15.477mmHg。在湿氢气中，氢的分压为： p1(H2)= (753.815.477)mmHg = 738.3mmHg p1(H2)= = 98.43kPa 干氢气的p2(H2)= 753.8mmHg = 100.5kPa ，体积为V2(H2)。 V2(H2)= = = 0.555L n(H2)= = =2.3110-2mol 例3 氧是人类维持生命的必需气体，缺氧生命 就会死亡，过剩的氧会使人致病，只有在氧气 的分压维持21kPa才能使人体维持正常代谢过 程。
9、在潜水员自身携带的 水下呼吸器中充有氧气和氦 气（He在血液中溶解度很小， N2的溶解度大，可使人得气塞病）。 某潜水员潜至海水30m处作业，海水的密度为1.03gcm-3 温度为20。在这种条件下，若维持O2、He混合气中 p(O2)=21kPa氧气的体积分数为多少？以1.000L混合气体为基 准，计算氧气的分体积和氦的质量。（重力加速度取 9.807m/s2） 解：T=（273+20）K=293K, 海水深30m处的压力是由30m高 的海水和海面的大气共同产生。海面上的空气压力为 760mmHg，则 P=g hw+ =9.807 m/s2 1.30103kgcm-330m+100kPa =
10、3.03103 kgcm-1 s-2 +100kPa =303kPa+100kPa =403kPa 若混合气体体积为1.000L时， pA 、 pB 、 pG 、pD 反应中各物质的平衡分压。 Kp的SI单位为(Pa) B B (g+d)(a+b) B 0时Kp无量纲。 Kp pGg pDd pAa pBb 对于气相反应： aA(g)+bB (g) gG (g) + dD (g) 在一定温度下达到平衡时，有： Kp叫压力 平衡常数 3.1.2 平衡常数 （1）平衡常数 KC 、Kp CG 、CD、CA 、 CB各物质的平衡浓度 Kc的单位: (moldm-3) B 。 B (g+d)(a+b)
11、 B 0时Kc无量纲。 Kc = CGg CDd CAa CBb 对于稀溶液中发生的反应 aA+bB gG + dD 在一定温度下达到平衡时，有： 平衡常数表 达式 Kc叫浓度平衡常数 活度是物质在溶液中的实际行为的量度，又称为有 效浓度。其定义式为： aByB(cB/c) yB活度因子，无量纲，反映了溶液中微粒间 相互作用、相互牵制的程度。 通常： yB 1 稀溶液中 yB 1 则： aBcB/c 活度 activity 0.1molN2O4置于1dm3 密闭的烧瓶中 平衡常数的测定平衡常数的测定 373K的恒温槽 N2O4 (g) 2NO2(g) （无色） （红棕色） 达到平衡态时，取样分
12、析： C(N2O4) = 0.040moldm-3 C(NO2) = 0.12moldm-3 Kc = C(NO2)2 / C(N2O4) = (0.12moldm-3)2 / 0.040moldm-3 = 0.36 moldm-3 实验数据表（实验数据表（373K373K） 对于理想气体和稀溶液，Kp、Kc只是T的函数。 实验实验 次序 起始浓浓度 /moldm-3 浓浓度变变 化 /moldm- 3 平衡浓浓度 /moldm- 3 Kc= C(NO2)2/C(N2O4 ) 1 C(N2O4)：0.10-0.0600.0400.36 C(NO2)： 0.00+0.120.12 2 C(N2O4)：0.0
