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1、第五章 多相平衡 1 本章主要内容 蒸发、冷凝，升华、凝华，结晶、溶解等 一系列相变化过程。那么这些相变化过程有什 么规律？ 一、相律：多相平衡所遵守的规律； 二、几种典型的相图： 系统的状态如何随温度、压力、浓度变化 的几何图形。 2 (1) 相和相数 5.1 相律 1. 基本概念 2. 相律：f = K + 2 (2) 物种数S和组分数K (3) 自由度数 f 3 1. 基本概念 (1)相和相数 ： 系统中物理及化学性质完全均一的部分称为相。 相与相之间称为界面。 气相： =1，均相， 液相： =1, 2, 3（根据互溶情况而定）， 2，为复相或多相。 固相： =1, 固溶体(固态溶液),
2、 2，除了固溶体之外，有几种物质就 有几相。 系统中相的总数称为相 数，用 表示。 两种固体能以分子状态混合两种固体能以分子状态混合 ，形成固体溶液也称固溶体，形成固体溶液也称固溶体 。系统为单相。系统为单相。 4 物种数S：系统中所含化学物质的数量。 (2) 物种数S和组分数K 组分数K：能够表示系统组成的独立物质数。 如：水和水蒸气, S=1 (水和水蒸气是同一种化学物质) K=S R R R：独立的化学平衡数; R：独立的浓度关系数。 5 例如由PCl5(g)、PCl3(g)、Cl2(g)三种物 质所组成的系统， 系统中有化学平衡存在, K=2 3。因为只要任意确定两种物质，则第 三种物
3、质就必然存在，而其组成可由化学平 衡常数来确定，并不在于起始时是否放入此 种物质。 所以K=S R 其中 R： 独立的化学平衡数。 6 例如系统中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g) 共存， 其中S=5， 独立的化学平衡数 R3=2 所以 K=5 2=3 则有三个化学平衡式： C(s)+H2O(g) =CO(g)+H2(g) C(s)+CO2(g) = 2CO(g) CO(g)+H2O(g)= CO2(g)+H2(g) 要注意“独立”二字 7 在某些特殊的情况下，还有一些特殊的限制条件。例 如将PCl5(g)单独放在一密闭容器中，达平衡后， 系统中有PCl5(
4、g)、PCl3(g)、Cl2(g)，S=3， 但PCl3(g)与Cl2(g)的比例为1:1。这时就存在一浓度 关系的限制条件。因此R=1， R=1，K=1 容器内有CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)。 S=3，R=1，R=0，K=3 1 0=2。 因CaO(s)和CO2(g)在两相中，没有浓度关系。 若将CaCO3(s)单独放在一密闭容器中加热使其分解， 达平衡后K=？ 结论：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定 随意性，可以随人们考虑问题的出发点不同而不同。 8 例 NaCl-H2O系统 NaCl，H2O: S=2, R=0, R=0, K=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl
5、(s)存在 S=4：NaCl(s), Na+, Cl, H2O, R=1: NaCl(s) = Na+ Cl, R=1: Na+=Cl, 所以 K= 4 1 1=2 NaCl不饱和水溶液 S=3： Na+, Cl, H2O, R=0, R=1: Na+=Cl, 所以 K= 3 1=2 9 系统确定后，其组分数是确定 的。 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 S=6 ：NaCl(s), Na+, Cl, H2O ,H+ , OH, R=2：NaCl(s) = Na+ Cl, H2O = H+ + OH, R=2: Na+=Cl, H+=OH, 电中性 Na+H+=Cl+OH不是独立的, 所
6、以 K=6 22=2 10 (3) 自由度数 f 例 一杯水： 系统的相数不变条件下，能够在一定范围内独立 变动的强度性质称作系统的自由度。即能确立系统 状态的独立变量。如T, p, c T, p, f=2，状态相同，不用确定系统的大小； NaCl(sln)：T, p, c, f =3 NaCl(饱和)：T, p, f =2（浓度确定c=f (T)） H2O(l)-H2O(g)共存系统： f=1。因T, p中只有一个独立变量 p=f (T) 。 11 注意： f = K + 2是一般关系，其中 2是指T, p。 若考虑更多的因素，如电场，磁场， f=K +n， n是外界影响因素。 2. 相律
7、相律联系K, , f 之间关系的规律: f=K +2 相律中数字相律中数字“2”2”是是 由于假定外界条件由于假定外界条件 只有温度和压力可只有温度和压力可 以影响系统的平衡以影响系统的平衡 状态而来的。状态而来的。 12 例题1 碳酸钠与水可组成下列几种化合物 解 此系统由Na2CO3及H2O构成，K2。虽然可有多 种固体含水盐存在，但每形成一种含水盐，物种数增加1的 同时，增加1个化学平衡关系式，因此组分数仍为2。 (1)p下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？ (2)30时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？ Na2CO3H2O, Na2CO37H2O, Na2CO310
8、H2O 例如S=5, 但存在三个平衡关系: R=3, Na2CO3+xH2O = Na2CO3xH2O 所以K=2 13 1) 指定p， f = 2 + 1= 3 , 当f = 0, = 3 ，所以 最多为3， 与Na2CO3(aq)和冰(s)与共存的盐只有一种。 2) 指定30, f = 3 , 当 f = 0, = 3 ，故 最多为3， 所以与水蒸气共存的含水盐最多有2种 14 例题2 试说明下列平衡系统的自由度数为若 干? 解：(1) K=2, =2, 指定25，p， 故f=22+0=0 （饱和浓度为定值） (2)K=1, =2， 故f = 1 2 + 2 = 1 (p or T) (3
9、)K=2, =2(g,s)，故f = 2 2 + 2 = 2 (T, p) (1)25，p下,与NaCl(aq)和NaCl(s)平衡共存 (2) I2(s)与I2(g)平衡共存 (3)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成系统， 反应 HCl(g)+NH3(g) = NH4Cl(s) 达平衡 15 5.2 克劳修斯-克拉佩龙方 程 克拉佩龙方程 克劳修斯-克拉佩龙方程 1.气-液平衡 2.固-气平衡 3.固-液平衡(了解) 单组分系统相律 单组分系统两相平单组分系统两相平 衡时，平衡压力平衡时，平衡压力平 衡温度关系衡温度关系。 16 单组分系统的 相律 单组分 K=1 相律：f =
10、1 + 2 = 3 =3（三相平衡）液-气-固三相平衡， 所以f =0。 =1 （单相），所以f =2, (T和p两个自由度) =2（两相平衡）： 有液-气平衡；固-气平衡；固-液平衡三种情况。 所以f =1(T 或 p一个自由度) 17 克拉佩龙方程 设某物质在一定T，p时达两相平衡：例如水 若温度改变 T，则压力改变 p，达新的平衡时 Gm(l)= Gm(g) 363K, 70kPa平衡 H2O(l) 373K, 100kPa平衡 H2O(l) （1）G=0 （4） G(g) （2） G(l) （3）G=0 推广到一般情况下，即Gm()= Gm() 由基本公式 dGm= SmdT + Vm
11、dp （p72） H2O(g) H2O(g) 在一定温度和压力下，任何纯物 质达到两相平衡时，在两相中 Gibbs自由能相等。(p77) 18 得 Sm()dT + Vm()dp = Sm()dT + Vm()dp dp/dT-饱和蒸气压随温度的变化率 -Clapeyron方程 对于可逆相变Sm=Hm(可逆相变焓)/ T 整理为: dp /dT=Sm/ Vm 移项: Vm() Vm()dp =Sm()Sm()dT 适用于任何单组分两相平衡系统。 19 1. 气-液平衡 其中Vm=Vm(g) Vm(l) Vm(g) (忽略液体的体积) =RT/p (设气体为理想气体) 积分: -Clapeyro
12、n方程 整理为: 20 克劳修斯- 克拉佩龙 方程 不定积分: Lnp1/T为一直线，斜率= vapHm /R 根据斜率可实验测定vapHm= 斜率R 定积分: 如饱和蒸气压p的实验测定 (vapHm的测定) 若温度变化不大时，vapHm为常数 21 经验规律（Trouton特鲁顿规则） 其中Tb: 正常沸点 条件：正常液体（非极性液体），液体分子状态 与气相分子状态相同。 当缺乏液体的气化热数据时，有时可用一些经验 性规则进行近似估计。例如对正常液体(即非极性 液体，液体分子不缔合)来说，有下列规则 由同种分子结合成较复杂的分子，但又不引起由同种分子结合成较复杂的分子，但又不引起 化学性质改
13、变，这种现象叫做分子缔合。化学性质改变，这种现象叫做分子缔合。 P150 P150 习题习题6 6 、习题、习题8 8 22 例题3 已知水在100时饱和蒸气压为1.00105 Pa，气化焓为2260 Jg-1。试计算： 解 (1) 应用克劳修斯-克拉贝龙方程计算： (1) 水在95时的饱和蒸气压； (2) 水在1.10105Pa时的沸点 0.1782 p2=(1.00105 0.8367) Pa =8.37104Pa 23 (2)水在1.10105Pa时的沸点 得 T2375K，即102 24 2. 固-气平衡 忽略固体的体积，并设气体为理想气体 定积分: 当温度变化不大时，subHm可看作
14、常数 -Clapeyron方程 C-C方程 摩尔升华焓摩尔升华焓 25 3.固-液平衡 当温度变化不大时，fusHm和fusVm可看作常数 -Clapeyron方程 26 物质处在不同的状态，其热力学变量间可以用 函数的形式表达，如5.2讨论的clapeyron方程等， 也可以用几何图形方式表达，这就是相图。 相图的坐标是热力学强度变量，如T、P、c (或x) 。 5.3 水的相图 对于单组分系统，相律的具体形式为：对于单组分系统，相律的具体形式为： f =1 + 2 = 3 27 1、两相平衡线( p随T变化) F C O A B p T OA线：气液平衡线，表示水的 饱和蒸气压随温度的变化。 故OA线斜率为正。 OA线向上延伸到临界点：pc=2.23107Pa, Tc=374 向下延伸(OF虚线)：过冷水与水蒸气的平衡线。 此种液气平衡系统处于介稳状态，只要稍受干扰， 如受到搅动或有小冰块投入系统，立即就会有冰析出。 水的相图 相图：又称状态图。用几何图相图：又称状态图。用几何图 形来表示系统的变化关系。它形来表示系统的变化关系。它 们指出们指出 P P 、 T T 、浓度等状态变量、浓度等状态变量 与平衡的关系。与平衡的关系。 在平衡线上 = 2, f =1 压力与温度只能改变一个，指定了压力 ，则温度由系统自定，反之亦然。 28 29 过冷水是有一定的生成条件的： 或因为
