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1、电能化学能 电解电解 电池电池 物理化学电子教案第八章 2019/11/22 第八章 电解质溶液 8.1 电化学中的基本概念和电解定律 8.2 离子的电迁移率和迁移数 8.3 电解质溶液的电导 8.4 电解质的平均活度和平均活度因子 8.5 强电解质溶液理论简介 2019/11/22 8.1 电化学中的基本概念和电解定律 电能化学能 电解电解 电池电池 电化学主要是研究电能和化学能之间的 相互转化及转化过程中有关规律的科学。 原电池和电解池 电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属 电池 电化学分析 生物电化学 电化学的用途 电解法制备各种化工原料、金属 复合材料和表面特种材料 电镀法保护和精饰金属
2、 阳极钝化和氧化着色等 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生 化和医学等方面都要用不同类型的化学 电源。 A. 自由电子作定向移动而导电 B. 导电过程中导体本身不发生变化 C. 温度升高，电阻也升高 D. 导电总量全部由电子承担 第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等 能导电的物质称为导电体，通常分为两类： 第一类导体的特点是： 第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔 融电解质等 第二类导体的特点是： A. 正、负离子作反向移动而导电 B. 导电过程中有化学反应发生 C. 温度升高，电阻下降 D. 导电总量分别由正、负离子分担 *固体电解质，如 等，也属于离子 导体，但它导电的机理比较复杂，导电
3、能力不高， 本章以讨论电解质水溶液为主。 正极、负极、 电势低的极称为负极，电子从负极 流向正极。 负极：负极： 电势高的极称为正极，电流从正极 流向负极。 正极：正极： 阴极、阳极 发生还原作用的极称为阴极。 阴极：阴极： (Cathode)(Cathode) 发生氧化作用的极称为阳极。 阳极：阳极： (Anode)(Anode) 在原电池中，阴极是正极；在 电解池中，阴极是负极。 在原电池中，阳极是负极；在 电解池中，阳极是正极。 电解质溶液 阳离子迁向阴极，在 阴极上发生还原作用 -+ 电源 电解池 + 阳 极 - 阴 极 阴离子迁向阳极，在 阳极上发生氧化作用 在电解池中 阳极上发生氧
4、化作用 阴极上发生还原作用 在电解池中 -+ 电源 电解池 + 阳 极 - 阴 极 阳离子迁向阴极 阴离子迁向阳极 在原电池中 负载电阻 正 极 负 极 Zn ZnSO4溶液 阳 极 Cu CuSO4溶液 阴 极 Danill电池 在阴极上发生还原的是 在阳极上发生氧化的是 在电极上发生反应的先后由其性质决定 阳极上发生氧化作用 阴极上发生还原作用 在电解池中， 用惰性电极 -+ 电源 电解池 + Pt - Pt 电极上的反应次序由 离子的活泼性决定 阳极上发生氧化作用 阴极上发生还原作用 在电解池中， 都用铜作电极 -+ 电源 电解池 + Cu - Cu 电极有时也可发生反应 Faraday
5、电解定律 Faraday Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年 总结出了电解定律 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电荷量成正比。 通电于若干个电解池串联的线路中，当 所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电 极上发生反应的物质，其物质的量相同，析 出物质的质量与其摩尔质量成正比。 人们把在数值上等于1 mol元电荷的电量称为 Faraday常数。 已知元电荷电量 e 为 电子得失的计量系数为 z+，欲从阴极上沉积 出1 mol M(s)，即反应进度为1 mol 时，需通入的电 量为 Q 如果在电解池中发生如下反应： 若反应进度为 时需通入的电量为 若通入任意电量Q时，阴极
6、上沉积出金属B的物 质的量 和质量 分别为： 根据电学上的计量关系 这就是Faraday电解定律的数学表达式 若电流强度是稳定的的，则 荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每 个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的 基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如： 荷一价电荷一价电 阴极 阳极 荷三价电荷三价电 阴极 阳极 荷二价电荷二价电 阴极 阳极 例题： 通电于 溶液，电流强度 求： 通入电荷量 通电时间 阳极上放出氧气的质量 阴极上析出 已知 解解1 1若电极反应表示为 阴极 阳极 析出1.20g Au(s)时的反应进度为 解解2 2若电极反应表示为 阴极 阳极
7、 析出1.20g Au(s)时的反应进度为 Faraday电解定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了 通入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用 。 该定律的使用没有什么限制条件。 或 电流效率 8.2 离子的电迁移率和迁移数 离子的电迁移现象 离子的电迁移率和迁移数 离子迁移数的测定 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA 和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个 部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各 5 mol，分别用 +、- 号代替。 设离子都是一价的，当通入 4 mol 电子的 电量时，阳极上有 4 mol 负离子氧化，阴极上 有
8、4 mol正离子还原。 两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子 电量的运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的 数量只取决于离子迁移的速度。 1设正、负离子迁移的速率相等，则导电任 务各分担2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正 、负离子逆向通过。 当通电结 束，阴、阳两 极部溶液浓度 相同，但比原 溶液各少了 2 mol 而中部溶液浓度不变。 A A B B 阳极部中部 阴极部 阳极 阴极 始态 终态 2设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正 离子导3 mol电量，负离子导1 mol电量。在假想的 AA,BB平面上有3 mol正离子和1 mol负离子逆向通过。 通
9、电结束，阳极部正、负离子各少了3 mol，阴极 部只各少了1 mol，而中部溶液浓度仍保持不变。 A A B B 阳极部中部 阴极部 阳极 阴极 始态 终态 离子电迁移的规律： 1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰 好等于通入溶液的总电量。 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发 生反应，情况就要复杂一些。 离子的电迁移率和迁移数 离子在电场中运动的速率用公式表示为： 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性 质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。 为电位梯度 离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mobility) ，相当于单位电位梯度时离子迁移的速率 称为正、负离子
10、的 电迁移率,单位 。 离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B 的迁移数（transference number）用符号 表示。 是量纲一的量，单位为1，数值上总小于1。 由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不 等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。 其定义式为： 迁移数在数值上还可表示为： 负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一 种电解质，则： 如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则： 设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方 接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极 间充以电解质 的溶液，它的浓度为c( ), 解离度为 。 离子的电迁移 l
11、 设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向通 过任意截面 的物质的量为 ，所迁移 的电量为 ，因为是单位时间，所以： 同理 因为溶液是电中性的，所以 （，电场梯度相同） 1Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓 度的电解质溶液，接通稳压直流电 源，这时电极上有反应发生，正、 负离子分别向阴、阳两极迁移 小心放出阴极部（或阳极部） 溶液，称重并进行化学分析，根据 输入的电量和极区浓度的变化，就 可计算离子的迁移数。 通电一段时间后，电极附近溶 液浓度发生变化，中部基本不变 离子迁移数的测定 Hittorf 法中必须采集的数据： 1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得
12、，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出， 2. 电解前含某离子的物质的量n(起始） 3.电解后含某离子的物质的量n(终了） 4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增 加了、减少了还是没有发生变化 5.判断离子迁移的方向 试求 和 的离子迁移数。 例题： 称重阴极部溶液质量为 在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银 库仑计阴极上有 析出。 据分析知，在通电前含 在通电后含 先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知： 阴极上 还原，使 浓度下降 迁往阴极，迁移使阴极部 增加， 解法1： 解法2： 先求 的迁移数，以 为基本粒子 阴
13、极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴 极部 减少。 求得 解法3： 先求 的迁移数，以 为基本粒子 已知 解法4： (2) 阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反 应， 迁入。 （1）阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出的， 如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同 ，只是离子浓度变化的计算式不同。 在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加 入HCl溶液，使 面清晰可见。 2界面移动法 通电后 向上面负极移动， 淌度比 小,随其后，使 界面向上移动,通电一段时间移 动到 位置。 界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。 根据毛
14、细管内径、液面移 动的距离、溶液浓度及通入的 电量，可以计算离子迁移数。 毫安培计 开关 电源 可变电阻 电量计 2界面移动法 界面移动法测定迁移数的装置 毫安培计 开关 电源 可变电阻 电量计 设毛细管半径为 ，截面积 与 之间距离为 ，溶液体积 。 迁移的电量为 ， 的迁移数为： 在这个体积范围内， 迁移的数量为， 3电动势法 在电动势测定应用中，如果测得液接电势值 ，就可计算离子的迁移数。 以溶液界面两边都 是相同的1-1价电解质为例， 由于HCl浓度不同所产生液接电势 的计算式为 已知 和 ，测定 ，就可得 和 的值（见下章） 8.3 电解质溶液的电导 电导、电导率、摩尔电导率 *电导
15、的测定 电导率、摩尔电导率与浓度的关系 离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 电导测定的一些应用 电导、电导率、摩尔电导率 电导（electric conductance） 电导是电阻的倒数 电导 与导体的截面积成正比，与导体的 长度成反比 电导的单位为 或 电导率（electrolytic conductivity） 因为 比例系数 称为电导率。 电导率相当于单位长度 、单位截面积导体的电导 电导的单位是 或 电导率也就是电阻率的倒数： 电导率的定义 电导率的定义示意图 电导率的定义 摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间， 放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的 电导称为摩尔电导率 是含有1 mol电解质的溶液 的体积，单位为 ， 是电解 质溶液的浓度，单位为 。 摩尔电导率的位为 摩尔电导率示意图 基本质点的选取 摩尔
