《高分子化学第5章离子聚合1剖析》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子化学第5章离子聚合1剖析（35页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1 1 第第5 5章章 离子型聚合离子型聚合 高 分 子 化 学 l l 离子聚合的活性种是离子对或离子离子聚合的活性种是离子对或离子 2 2 5.1 5.1 引言引言 碳阳离子碳阳离子 碳阴离子碳阴离子 通常是通常是 反应活性增加 离解程度增加 l l 离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性 l l 聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 原因原因 3 3 聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差 聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难 反
2、应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂 带有带有1,1-1,1-二烷基、烷氧基等二烷基、烷氧基等推电子基推电子基的单体才能进的单体才能进 行行阳离子聚合阳离子聚合 具有腈基、羰基等具有腈基、羰基等强吸电子基强吸电子基的单体才能进行的单体才能进行阴离阴离 子聚合子聚合 羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合 4 4 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 5 5 一般特性：一般特性： （1 1）多种链增长活性种共存：多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子 都
3、具有链增长活性；都具有链增长活性； （2 2）单体与引发剂之间有选择性：单体与引发剂之间有选择性：能引发能引发A A单体聚合的引发剂，不一定单体聚合的引发剂，不一定 能引发能引发B B单体聚合。单体聚合。 如如HH 2 2 OO对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子 取代基的取代基的1,1-1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象HH 2 2 OO这样非这样非 常弱的碱也能引发聚合，如：常弱的碱也能引发聚合，如： （3 3）无双基终止：无双基终止：由于链增长活性中心是负
4、电性，相互之间不可能发由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发 生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如： 6 6 1. 1. 阴离子聚合单体阴离子聚合单体 n n 含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子取代基的烯类含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子取代基的烯类 单体单体原则上原则上可以进行阴离子聚合可以进行阴离子聚合 主要包括带主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合 物、异氰酸酯类和一些杂环化合物物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。 7 7 如果如果取代基与双键形成取代基与双键形成-
5、共轭共轭， 一方面，其吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻一方面，其吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻; ; 另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定， 因此，这类单体具有很高的阴离子聚合活性，易进行阴离子聚合。如：因此，这类单体具有很高的阴离子聚合活性，易进行阴离子聚合。如： 降低电子云密度，易与富降低电子云密度，易与富 电性活性种结合电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心 （1 1）带吸电子取代基的乙烯基单体）带吸电子取代基的乙烯基单体 8 8 但对于
6、一些同时具有但对于一些同时具有给电子给电子p-p-共轭效应共轭效应的的吸电子取吸电子取 代基代基单体而言，由于单体而言，由于p-p-给电子共轭效应降低了其吸电子诱给电子共轭效应降低了其吸电子诱 导效应对双键电子云密度的降低程度，不易受阴离子的进导效应对双键电子云密度的降低程度，不易受阴离子的进 攻，不具备阴离子聚合活性，攻，不具备阴离子聚合活性，只能进行自由基聚合。只能进行自由基聚合。如：如： 9 9 （2 2）羰基化合物：）羰基化合物：如如HCHOHCHO （3 3）杂环化合物：杂环化合物： 一般是一些一般是一些含氧含氧、氮等杂原子氮等杂原子的环状化合物的环状化合物 如：如： 1010 2
7、.2 .阴离子聚合引发剂阴离子聚合引发剂 阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类： （1 1）电子转移类：电子转移类： 如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。 （i i）碱金属碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合：如金属钠引发丁二烯聚合 电子直接向单体转移引发电子直接向单体转移引发 聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅 拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发
8、体系非均相引发体系。 1111 （ii ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物： 如金属钠如金属钠+ +萘引发苯乙烯聚合萘引发苯乙烯聚合 电子间接转移引发电子间接转移引发 实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合 体系引发聚合反应，属体系引发聚合反应，属均相引发体系均相引发体系。 1212 （红色）（红色） （绿色）（绿色） （红色）（红色） 萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高 1313 主要有：主要有： 金属氨基化合物（金属氨
9、基化合物（MtNHMtNH 2 2 ）、）、醇盐（醇盐（RORO - - ）、）、酚盐（酚盐（PhOPhO - - ）、）、有有 机金属化合物（机金属化合物（MtRMtR）、）、格氏试剂（格氏试剂（RMgX)RMgX)等等。 （2 2）阴离子加成引发）阴离子加成引发： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应： 1414 （i i）金属氨基化合物：金属氨基化合物： 金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚 合反应： 1515 醇（酚）盐醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（ 酚）盐，然后再加入聚合
10、体系引发聚合反应。如：酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2 （ii ii）醇盐、酚盐：醇盐、酚盐： 1616 （iiiiii）有机金属化合物：有机金属化合物： 有机金属化合物有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为是最常用的阴离子聚合引发剂。多为 碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），CaCa和和BaBa的有机金的有机金 属化合物也具引发活性，但不常用。属化合物也具引发活性，但不常用。 1717 K Na Li Mg Al 电负性电负性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5 0.8
11、 0.9 1.0 1.21.3 1.5 金属碳键金属碳键 KKC NaC NaC LiC LiC MgC MgC AlC AlC C 键的极性键的极性 有离子性有离子性 极性共价键极性共价键 极性弱极性弱 极性更弱极性更弱 引发作用引发作用 活泼引发剂活泼引发剂 常用引发剂常用引发剂 不能直接引发不能直接引发 不能不能 如如丁基锂丁基锂 以离子对以离子对 方式引发方式引发 制成制成格氏试格氏试 剂剂，引发活，引发活 泼单体泼单体 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电金属的电 负性越小，活性越高负性越小，活性越高。 1818 （iviv）格
12、氏试剂：格氏试剂： 烷基镁由于其烷基镁由于其C-MgC-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 但制成格氏试剂后使但制成格氏试剂后使C-MgC-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的键的极性增大，可以引发活性较大的 单体聚合。单体聚合。 1919 （3 3）电化学电化学引发引发： （4 4）辐射诱导辐射诱导引发引发： l l 阴离子聚合在适当条件下（阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净体系非常纯净；单体为非极性单体为非极性 共轭双烯共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直 到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。到单体
13、完全耗尽仍可保持聚合活性。 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为 “ “ 活的活的高分子高分子” ”（Living Polymer)Living Polymer) l l 实验证据实验证据 萘钠在萘钠在THFTHF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色， 直到单体直到单体100100转化，红色仍不消失转化，红色仍不消失 重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓 慢，几天几周慢，几天几周 活性聚合物活性聚合物 2020 3.
14、3. 阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合 l l 形成活性聚合物的原因形成活性聚合物的原因 uu离子聚合无双基终止离子聚合无双基终止 uu反离子为金属离子，不能加成终止反离子为金属离子，不能加成终止 uu从活性链上脱除氢负离子从活性链上脱除氢负离子HH 进行链转移困 进行链转移困 难，所需能量较高（难，所需能量较高（主要原因主要原因） 2121 2222 链转移：链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子HH - - 发生链发生链 转移的活化能相当高，一般难以进行；转移的活化能相当高，一般难以进行； 链终止：链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活
15、性中心为阴在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴 离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长 碳阴离子难以与其形成共价键而终止。碳阴离子难以与其形成共价键而终止。 因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂 或链转移剂，一般或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应不存在链转移反应与链终止反应。 2323 有些仍可脱有些仍可脱HH 终止，可能发生下述反应： 终止，可能发生下述反应： 氢化纳氢化纳活性活性 较大，可再较大，可再 度引发聚合度引发聚合 但有些单体聚合时存在链转移与链终止反应。如：但有些单体聚合时存在链转移与链终止反应。如： 1, 3- 1, 3-二苯基烯丙基阴离子二苯基烯丙
