耐火材料工艺之碱性耐火材料.

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1、 *材料科学与工程学院2 重点内容： 与主成分MgO或CaO相关物系的相组成变化及特点 化学矿物组成对MgO-CaO系耐火材料性能的影响 原料的种类及其烧成物理化学 制品生产工艺要点、性能及主要应用 陶瓷结合，直接结合 l 第五章第五章 碱性耐火材料碱性耐火材料 *材料科学与工程学院3 性能特点：性能特点： 耐火度高 抗渣侵蚀性好 抗热震性差 抗渣渗透性差 对镁砖性能的改进：对镁砖性能的改进： 镁铝砖 镁铬砖 镁钙白云石砖 镁锆砖 镁碳砖 镁橄榄石砖 镁碳化硅氮化硅材料 5.1 5.1 镁质镁质镁质镁质 耐火材料耐火材料 *材料科学与工程学院4 传统但又具有吸引力的耐火材料，作为洁净钢冶炼用耐

2、火 材料正在引起世界各国的极大关注，是我国21世纪耐火材料 四大发展方向之一。 7070年代，年代，二步法煅烧白云石熟料 沥青结合白云石砖轻烧油浸白云石砖沥青结合镁白云石 砖烧成镁白云石砖不烧镁钙砖无水树脂结合镁白云石砖 1990-19951990-1995年年（国家85），合成优质镁钙砂和优质镁钙碳 系列耐火材料制品. 1996-20001996-2000年年（国家95），烧成镁钙砖和中间包镁钙涂料及CaO 过滤器. 国内发展概况国内发展概况 5.2 5.2 白云石白云石质质质质耐火材料耐火材料 *材料科学与工程学院5 （1 1）耐高温性）耐高温性 （2 2）热力学稳定）热力学稳定 氧化镁的

3、熔点为2800，氧化钙的熔点2600，二者共熔 温度也在2370。 特性特性 在高温真空条件下,CaO-C共存的热力学稳定性高于 MgO-C,从而镁钙碳砖失重较小,组织劣化轻微,高温 体积稳定性和高温强度优于镁碳砖。 *材料科学与工程学院6 （3 3）抗渣性强）抗渣性强 游离CaO对炉渣有广泛的适应性。 镁钙碳砖中的游离CaO能优先与炉渣中的SiO2反应,生 成高熔点(2130)高粘性的硅酸二钙C2S附着在衬砖工作表 面,生成炉渣保护层,因而: 能堵塞气孔,抑制炉渣向砖内渗透; 能避免高温炉衬长时间裸露大气中,防止衬砖氧化脱碳; 能减缓钢水和炉料对炉衬的冲刷和撞击; 炉衬易挂渣,也易喷补等。

4、*材料科学与工程学院7 （4 4）净化钢液）净化钢液 (a)因为游离CaO能捕捉钢中非金 属夹杂,形成低熔物 上浮进入炉渣中。 (b)在冶炼超低碳钢(0.03%时),镁钙 碳砖可能还大 大减少或消除使用镁碳砖时可能出 现的增碳现象。 *材料科学与工程学院8 二、白云石耐火材料的抗渣性二、白云石耐火材料的抗渣性 一一、与白云石质耐火材料有关的物系、与白云石质耐火材料有关的物系 *材料科学与工程学院9 2 2、冶金白云石砂、冶金白云石砂 三、白云石原料三、白云石原料 1 1、天然白云石、天然白云石 3 3、人工合成白云石、人工合成白云石 *材料科学与工程学院10 1 1）天然白云石的性质）天然白云

5、石的性质 （1 1）化学组成：）化学组成：CaMg(CO3)2，复盐CaO/MgO=1.39， 煅烧后理论组成CaO58%，MgO42%。 （2 2）物理性质：）物理性质：纯净的白云石为乳白色，一般为深灰色 、 浅 灰色等，比重2.85，硬度3.54 。 （3 3）分类：）分类： 钙质白云石 CaO/MgO1.39 依据CaO/MgO 白云石 CaO/MgO=1.39 镁质白云石 CaO/MgO1.39 1 1、天然白云石、天然白云石 *材料科学与工程学院11 （4 4）菱镁矿、白云石、石灰石的区别）菱镁矿、白云石、石灰石的区别 （5 5）分布）分布 分布广泛，几乎遍布全国，而且原料较纯， C

6、aO含量不小于30，MgO含量大于19， C/M 1.40-1.68。 三种矿物共生，肉眼难分 菱镁矿白云石石灰石 冷HCl溶液不溶起泡（慢）起泡溶解 TDA600分解二个吸热峰900分解 *材料科学与工程学院12 2 2）白云石煅烧的物理化学变化白云石煅烧的物理化学变化 （1 1）分解阶段）分解阶段 （二步进行） CaMg(CO3)2MgO+CaCO3+CO2 （730760） CaCO3CaO +CO2 （880940)（称轻烧白云石或苛性白云石） 原因：9001000之间分解产物呈游离态，化学活性高， 在大气中易水化。 （2 2）烧结阶段）烧结阶段 T晶格缺陷得到校正，晶体长大。 120

7、0后，长大速度；1600后，气孔由50%降 到15% ，体密3.0g/cm3，活性；2000后，体密 3.4-3.5g/cm3。 *材料科学与工程学院13 （3 3）化学矿物组成对白云石质耐火材料性能的影响）化学矿物组成对白云石质耐火材料性能的影响 其中，Al2O3 、SiO2是有害杂质； 在转炉冶炼时将炉渣由高钙 变成低钙硅酸侵蚀炉衬。 。 *材料科学与工程学院14 CaO/MgO比和杂质含量将对制品在使用过程的 耐火性能产生影响，其中， CaO/MgO =4020 /6080，抗渣性好； 杂质量，低熔物相组分和数量，其中Al2O3 、 SiO2 ，液相量增加； 杂质量，CaO-CaO, M

8、gO- CaO, MgO- MgO, 晶粒之 间直接结合数目增多高 高温强度 （4 4）烧结白云石的化学组成变化对砖性能的影响）烧结白云石的化学组成变化对砖性能的影响 *材料科学与工程学院15 2 2、冶金白云石砂、冶金白云石砂 砌筑平炉炉底、电炉和转炉炉底、维护炉底坡。 定义：定义：将烧结较充分的白云石熟料破粉碎，筛分成具 有适当粒度和组成的散装耐火材料（110毫米），拌 少量的焦油防止水化。 在回转窑煅烧时，加入少量铁鳞，在17501850煅 烧，加入焦碳，重油） 冶金白云石分级：冶金白云石分级：按熔剂化合物总量和比， 和低熔物数量， *材料科学与工程学院16 3 3、人工合成白云石、人工

9、合成白云石 实践证明： 天然白云石炉衬，化学反应性强，使其受 侵蚀表面增大； 纯 MgO和高钙镁砖，结构易脱落（热震稳 定性差） 发展合成白云石炉衬（抗炉渣渗透和抗剥落） 采用二步煅烧法：（一般采用） *材料科学与工程学院17 天然镁石 湿法合成 白云石熟料 磨细水化+Ca（OH）2 轻烧水化 石灰石 白云石 轻烧 磨细 水化 加入Mg（OH）2 泥浆搅拌 制球 高温煅烧 白云石熟料 日本：日本： 我国：我国： 优点：抗水化性能好，化学组成可任意调节，（MgO含量越 高，抗水化性能越强）； 荷重软化性能（ MgO 5570%之间）较好， CaO提高，荷重软化性能变好。 *材料科学与工程学院18

10、 四、四、CaOCaO材料的抗水化措施材料的抗水化措施 Ca2+半径比Mg2+大，极化能力较弱，被O2-略为推出。 CaO的晶格较为疏松，晶格常数 CaO-4.8010-4m， MgO-4.2010-4m，密度低，比MgO更容易水化。 CaO水化时体积增加96.5%，因此导致CaO耐火材料完全粉 化而成粉末。 多晶的水化过程模型 多晶的水化过程模型 *材料科学与工程学院19 CaO(s)+H2O(g)Ca(OH)2(s) (1) MgO(s)+H2O(g)Mg(OH)2(s) (2) GT=GTRTlg(pH2O/P0) 如选择当PH2O=0.15MPa,T=402K（129） GT1=67.

11、74KJ, GT2=40.67KJ 又 G=-RTlnKp Kp1=4.2108，Kp2=1.28105 MgO，CaO中以CaO水化为主。 *材料科学与工程学院20 不同温度条件下的反应自由焓不同温度条件下的反应自由焓GG 0 0 763K MgO-CaO系耐火材料的水化主要为763K以前的水蒸气促进了 CaO水化。如何控制763K以前或低温下CaO的水化是获得优 异抗水化性能MgO-CaO系耐火材料的关键。 *材料科学与工程学院21 1 1、烧结法、烧结法 1）活化烧结法（二步煅烧和消化） 2）添加外加剂烧结法 生成液相的添加剂 通常有Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2、CuO等氧

12、化物和氮化物、 碳化硼、金属硼、铝等非氧化物及金属。 形成固溶体的添加剂 一般有CeO2、La2O3、ZrO2、Y2O3、Cr2O3等氧化物。 引入洁净添加剂 选择Ca(OH)2或CaCO3或氟化钙作为添加剂。 生成稳定化合物 化合物如CaZrO3、CaTiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO5和CaAl12O19等。 *材料科学与工程学院22 1 1） 有机物表面包覆有机物表面包覆 有机溶剂有焦油、沥青、石蜡、脂醇类及各种树 脂、有机硅化物、有机酸-有机酸盐复合（如乙醇酸- 乳酸铝、柠檬酸-乳酸铝）等。 2 2）无机物表面包覆）无机物表面包覆 气相包覆 CaO+CO2CaCO3薄膜。 液相包覆

13、 溶液有磷酸、磷酸钠、硅酸钠、磷酸二氢铝、草酸 等。这些溶液与镁钙系熟料表面的游离CaO反应生成难 溶或微溶的化合物，附着在熟料表面。 2 2、表面处理法、表面处理法 *材料科学与工程学院23 分子式 名称 溶解度 是否溶于稀酸 CaHPO42H2O 二水合磷酸氢钙 0.262(以CaO计) 是 CaHPO4 磷酸氢钙 0.067(以CaO计) 是 Ca(H2PO4)2 磷酸二氢钙 1.8 是 Ca3(PO4)2 磷酸钙 0.03 是 Ca5(PO4)3OH 羟基磷灰石 难溶于水 是 Ca2P2O7 焦磷酸钙 不溶于水 是 CaH2P2O7 酸性焦磷酸钙 难溶于水 Ca(PO3)2 偏磷酸钙(

14、玻璃状 ) 枸溶性 偏磷酸钙(结晶状) Ca(H2PO2)2H2O 一水合次磷酸钙 17 是 2CaHPO33H2O 三水合亚磷酸钙 微溶(冷水) MgP2O6 焦磷酸镁 不溶于水 MgHPO43H2O 磷酸氢镁 微溶于水 是 Al2(HPO4) 3 磷酸氢二铝 微溶于水 是 Al(PO3)3 偏磷酸铝 不溶于水 是 AlPO4 磷酸铝 难溶于水 是 *材料科学与工程学院24 五、有机结合剂中五、有机结合剂中C C的作用的作用 （Mg,Ca)O熟料遇水粉化，制砖需无水结合剂（焦油、沥青、 氤油等）,使用碳结合剂时，不但能防止水化而且制品的性能 变好。 其中残余碳的作用一样重要。 C C的作用：的作用： C不起耐火颗粒之间的结合作用