绿色溶剂—离子液体.

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1、 绿 色 溶 剂 离子液体 固体：具有一定的形状和 体积，不易压缩。 液体：有一定的体积，无 一定的形状，不易压缩。 气体：无形状无体积的可 变形可流动的流体。 等离子体电浆（plasma） 部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正 负电子组成的离子化气体状物质 物质第四态占据整个宇宙的99.9% 电离了的气体 1940s Frank Hurley和Tom Wier 温和条件电解Al2O3：N-烷基吡啶加入AlCl3 两个固体混合物自发形成清澈透明的液体 1. 离子液体的定义 离子液体（ionic liquids）就是在室温（或稍 高于室温的温度，一般小于100）下呈液态的 离子体系，或者

2、说由一种正离子和一种负离子 组成，在室温下呈液态的化合物。也有人把离 子液体叫做“室温熔融盐”（room-temperature molten salts). 离子液体 = 离子溶液 NaCl 803，50 %LiCl-50 %AlCl3 144 离子之间作用力 ，晶格能 ，熔点 ，室温 下呈液态,所以称之为室温离子液体。 2、室温离子液体的结构 J.Z. Yang, Green Chem., 2004, 6, 541-543. 与电负性大的原子X（氟、氧、氮等）共价结 合的氢，若与电负性大的原子Y（与X相同的 也可以）接近，在X与Y之间以氢为媒介，生 成X-HY形式的键，称为氢键。（X与Y可

3、以 是同一种类原子，如水分子之间的氢键） BF4- 范德华力，又称分子作用力，产生于分 子或原子之间的静电相互作用。 3. 离子液体的种类 烷基季铵离子NRXH4-x+ 烷基季磷离子PRXH4-x+ 组成离子液体的阳离子主要有： N-烷基取代的吡啶离子RPY+ 1,3-二烷基取代的咪唑离子R1R2IM+ 新出现的阳离子 有机胍离子（ guanidinium cation) 组成离子液体的阴离子主要有： 第一类卤化盐 (阳离子 )+AlCl3(其中Cl也可用Br代替 ),例如BMIMCl-AlCl3,也可 记为BMIMAlCl4 Cl-、Br-、I- BF4- 、 PF6- 、 CF3COO-

4、、 CF3SO3- 、 (CF3SO2)2N- 、 SbF6-、NO2- 第二类：新离子液体 4. 离子液体的性质和特点 4.1 熔点 阳离子对离子液熔点的影响阳离子对离子液熔点的影响 1. J. G. Huddleston, A. F. Visser, W. M. Reichert, H. D. Willdver, R. A. Broker, R. D. Rogers, Green Chem., 2001, (3), 156 2. Holbrey J. D.; Rogers, R. D.; Ionic liquids in Synthesis, Wasserscheid , P and We

5、lton, T (eds) Wiley VCH, p. 41 2002. 几种离子液体与离子化合物的熔点比较 -76 BMIMBF4772 KCl -9803 NaCl -8 BMIMPF6192 AlCl3 6 MEIMBF4352 LiCl-KCl 7 MEIMAlCl4 459 LiF-NaF-KF 87 MEIMCl 500 Li2CO3-Na2CO3 m. p. (oC)Ionic liquidsm. p. (oC)Molten salts MEIMCF3SO3 小 结 一般来说，低熔点离子液体的阳离子具 备下述特征：低对称性、弱的分子间作 用力和阳离子电荷的均匀分布。 在大多数情况

6、下，随着阴离子尺寸的增 加，离子液体的熔点相应下降。 4.2 溶解性 离子液体能够溶解有机物、无机物和高 分子化合物等不同物质，是很多化学反 应的良溶剂。 由于溶解度大，所需反应器的体积不大 。 离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子 的特性密切相关。 a) 阳离子的影响: b) 阴离子的影响: BMIMBr. BMIMCF3COO. BMIMCF3SO3 易溶于水 ; BMIM(CF3SO2)2N 难溶于水。BMIMPF6与水完全不 互溶. 4.3 热稳定性 离子液体的热稳定性分别受杂原子碳原子之 间作用力和杂原子氢键之间作用力的限制， 因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密 切相关。 胺或膦

7、直接质子化合成的离子液体的热稳定性 差，很多含三烷基铵离子的离子液体在真空 80下就会分解 ; EMIMBF4在300仍然稳定 ，EMIMCF3S03和EMIM(CF3S02)2N的热稳 定性温度均在400以上。 烷基季铵离子NRXH4-x+ 烷基季磷离子PRXH4-x+ N-烷基取代的吡啶离子RPY+ 1,3-二烷基取代的咪唑离子R1R2IM+ 400 离子液体具有更宽阔的温度范围 -40-300度，因而可进行各种动力学控制 4.4 密度 离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系 。 随着有机阳离子变大，离子液体的密度变小。 这样，可以通过阳离子结构的轻微调整来调节 离子液体的密度。阴离子对

8、密度的影响更加明 显，通常是阴离子越大，离子液体的密度也越 大。因此，设计不同密度的离子液体，首先选 择相应的阴离子来确定大致范围，然后认真选 择阳离子对密度进行微调。 a) 阳离子对密度的影响: b)阴离子对密度的影响: 4.5 酸碱性 离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。 将AlCl3加入到离子液体BMIMC1中，当A1C13 的摩尔分数“x(A1C13)0.5时,随着A1C13的增加会有 Al2Cl7和A13Cl10等阴离子存在，离子液体表现 为强酸性 。 酸性离子液体种类远大于碱性离子液体种类。 将中性离子液体酸化处理可成为酸性离子液体；将 阳离子进行功能化（如引入磺酸基）可提高

9、离子液 体酸性。 4.6 粘度 离子液体的粘度实际上由其中氢键和范德华力 来决定。离子液体的粘度比一般有机溶剂的粘 度高12个数量级。 4.7 导电性和电位窗 离子液体的离子导电性是其电化学应用的基础 。离子液体的室温离子电导率一般在10 3S/cm左右，其大小与离子液体的粘度、分子 量、密度以及离子大小有关，其中粘度的影响 最明显，粘度越大，离子导电性越差。相反， 密度越大，导电性越好。 电化学稳定电位窗就是离子液体开始发生氧化 反应的电位和开始发生还原反应的电位的差值 。大部分离子液体的电化学稳定电位窗为4v左 右，这与一般有机溶剂相比是比较宽的，这也 是离子液体的优点之一。 离子液体的特

10、性 1. 蒸汽压极小。 2. 液程很宽 （可达约300）。 3. 溶解性好。 4. 热稳定性和化学稳定性好， 无可燃性，无着火点。 5. 粘度高，热容大。 6. 电导率高。 7. 电化学稳定性高,电化学窗口宽。 无污染，可循环，绿色溶剂 电解、 电镀、电池 化学反应的 优良溶剂 5.离子液体的制备方法 主要有复分解反应法和酸碱中和法 。 5.1 复分解法 将制备的咪唑鎓盐与所需阴离子的无机盐，在 适当溶剂及气氛中发生复分解反应，可得到需用的室温离子 液体： 其中X为Cl，Br,I等卤素负离子，X为需用的阴离子。 例如：通过Ag盐制备emimBF4 emimBF4 由于Ag盐价格昂贵，又改进用N

11、H4盐制备 emimBF4 5.2 酸碱中和法 将咪唑鎓盐或烷基咪唑与所需 阴离子的酸，在一定溶剂中发生中和反应，亦 可得到设计的室温离子液体。例如：由咪唑鎓 盐制备emimPF6 又例如：由烷基咪唑制备RmimCF3SO3 CF3SO3 6. 离子液体的应用 分离过程的应用 电化学的应用 化学反应中的应用 离子液体离子液体 功能材料方面的应用 6.1 离子液体作为高效绿色溶剂 在萃取分离中的应用 化学反应过程中的溶剂 溶解高分子材料 6.1.1 离子液体在萃取分离中的应用 1.萃取有机物 2001年Andrei G.Fadeev研究用离子液体BmimPF6 、 OmimPF6从发酵液中萃取正

12、丁醇，分配系数可达25.7、 55.3，而且对微生物没有毒性，具有很大的应用价值。 Fadeev A G, Chem Commun,2001(3):295-296 新型液液萃取溶剂 Blanchard等应用超临界CO2萃取离子液体中的萘 从而实现对离子液体的回收进行了研究,结果表明: CO2在 BmimPF6中的溶解随压力变化很大，同时 离子液体不会污染 CO2相。 萘的回收率可以达到9496。 Blanchard L A,Nature,1999,399(6731):28-29 Guor-Tzo Wei等人在离子液体 BmimPF6中加入dithizone (双硫腙）萃取一些金属离子： 萃取效

13、率： Guor-Tzo Wei, Analytica Chimica Acta 2003(488):183-192 2.萃取金属离子 Dai Sheng等人报道了在六种离子液体中加入冠醚，从水溶液 中萃取Sr(NO3)2的研究： X-：PF6- 、Tf2N-* Dai S, J Chem Soc Dalton Trans,1999(7):1201-1202 分配系数 103104 (冠醚：二环己烷氧基-18冠 -6,DCH-18C6) *Tf2N-：三氟甲基磺酰胺酸根N(CF3SO2)2- 3.固体混合物的分离 邓友全等人利用离子液体在较温和的条件下实现了硫酸钠 和牛磺酸固体混合物的分离,提取

14、了牛磺酸,分离收率高于97%， 离子液体重复使用，对分离效率影响较小. 邓友全等, 化学学报, 2004(62):532-536 石峰等, 分子催化, 2005(19):94-97 4.萃取脱硫 石峰等人研究了离子 液体脱硫新工艺： 原始硫含量： 1500ppm 5. 溶解纤维素： 近几年，Robin D. Rogers小组成功地 筛选了合适的离子液体，能够有效的 溶解纤维素，并且很好的开展了后续 的应用工作。荣获2005年美国绿色化 学总统挑战奖学术奖。 Robin D. Rogers 6.1.2 离子液体作为反应过程中的溶剂 在有机合成中： 离子液体可直接用于付氏烷基化、酰基化等反应的溶剂，具 有Lewis 酸性的离子液体可作为具有双重功能的催化溶剂体 系，不但取代了溶剂而且取代了催化剂。 避免挥发性有机化合物 （VOCs）带来的环境污染和对人 类的危害，是传统有机溶剂的理想替代品，是环境友好的 绿色溶剂。 Khadilkar 用 BuPyAlCl4代替酰氯、酸酐、卤代烃在 Lewis酸/AlCl3进行了Friedel-Crafts反应。 优点： 1. 避免使用大量的AlCl3 /酰氯或卤代烃溶剂。 2