不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其它变化.

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1、 上一内容 回主目录返回 下一内容 不可能把热从低温 物体传到高温物体 ，而不引起其它变 化 物理化学电子教案第二章 Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 第二章 热力学第二定律 2.2 熵的统计意义 2.3 熵变的计算 2.5 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 2.4 热力学第三定律与化学反应熵变的计算 2.1 热力学第二定律的叙述及熵函数 2.6 偏摩尔量与化学势 Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 2.1 第二定律的叙述及熵函数 自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就 无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变 化。 自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆 过

2、程是不能自动进行的。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4)浓度不等的溶液混合均匀； (5)锌片与硫酸铜的置换反应等， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复 原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 卡诺循环与卡诺定理 卡诺循环 热机效率 卡诺定理 Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 卡诺循环（Carnot cycle） 1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (17961832)设计 了一个循环，以理想气体为 工作物质，从高温 热源吸 收 的热

3、量，一部分通过理 想热机用来对外做功W，另一 部分 的热量放给低温 热 源。这种循环称为卡诺循环 。 N.L.S.Carnot Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 卡诺循环（Carnot cycle） 1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： 过程1：等温 可逆膨胀由 到 所作功如AB曲线下的面积所示。 Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 卡诺循环（Carnot cycle） Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 卡诺循环（Carnot cycle） 过程2：绝热可逆膨胀由 到 所作功如BC曲线下的面积所示。 Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 卡诺循

4、环（Carnot cycle） Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 卡诺循环（Carnot cycle） 过程3：等温(TC)可逆压缩由 到 环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示 Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 卡诺循环（Carnot cycle） Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 卡诺循环（Carnot cycle） 过程4：绝热可逆压缩由 到 环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示: Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 卡诺循环（Carnot cycle） Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 卡诺循环（Carnot cycle） 整个循环：

5、 是体系所吸的热，为正值， 是体系放出的热，为负值。 即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。 Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 卡诺循环（Carnot cycle） Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 卡诺循环（Carnot cycle） 过程2： 过程4： 相除得 根据绝热可逆过程方程式 Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 热机效率(efficiency of the engine ) 任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化 为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作 的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机 转换系数，用 表示。 恒小于1。 或 Date

6、上一内容 回主目录返回 下一内容 卡诺定理 卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热 机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大 。 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间 的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质 无关。 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ， 原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热 机效率的极限值问题。 Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 熵的概念 从卡诺循环得到的结论 任意可逆循环的热温商 熵的引出 熵的定义 Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 从卡诺循环得到的结论 或 ： 即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。

7、Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 任意可逆循环的热温商 证明如下 ： 任意可逆循环热温商的加和等于零,即 ： 同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过 程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。 或 (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线， (1)在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的PQ过程； (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个 三角形PVO和OWQ的面积相等， 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 热力学第二定律的表述 克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热

8、从低 温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出 热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来 被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是 不可能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。 Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 任意可逆循环的热温商 Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 任意可逆循环的热温商 用相同的方法把任意可逆 循环分成许多首尾连接的小卡 诺循环，前一个循环的等温可 逆膨胀线就是下一个循环的绝 热可逆压缩线，如图所示的虚 线部分，这样两个过程的功恰 好抵消。 从而使

9、众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循 环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的 加和等于零，或它的环程积分等于零。 Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 任意可逆循环的热温商 Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环 。 可分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式： Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 熵的引出 说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关，这个热温 商具有状态函数的性质。 移项得： 任意可逆过程 Date 上一内容 回主目录返回 下

10、一内容 熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy） 这个函数，用符号“S”表示，单位为： 对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式， 即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。 或 设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则： Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 Clausius 不等式与熵增加原理 Clausius 不等式 熵增加原理 Clausius 不等式的意义 Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 Clausius 不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆 机和一个不可逆机。 根据卡诺定

11、理： 则 推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得： 则： Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 Clausius 不等式 或 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 则有 如AB为可逆过程 将两式合并得 Clausius 不等式： Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 Clausius 不等式 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力 学第二定律的数学表达式。 或 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不 可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这 时环境与体系温度相同。 对于微小变化 ： Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 熵增加原理

12、 对于绝热体系，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不 可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下 ，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在 绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为 ：一个孤立体系的熵永不减少。 Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 Clausius 不等式的意义 Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。 “” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程 “” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态 因为隔离体系中一旦发生一

13、个不可逆过程，则一定 是自发过程。 Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 Clausius 不等式的意义 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起 ，用来判断过程的自发性，即： “” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程 Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 热力学概率和数学概率 热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状 态数，通常用 表示。数学概率是热力学概率与 总的微观状态数之比。 2.2 熵的统计意义 Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 热力学概率和数学概率 例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分 装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下 几种分配方式，其热力学概

14、率是不等的。 分配方式 分配微观状态数 Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 热力学概率和数学概率 其中，均匀分布的热力学概率 最大， 为6。 每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（ 2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16， 数学概率的数值总是从 。 如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概 率将是一个很大的数字。 Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 Boltzmann公式 这与熵的变化方向相同。 另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学 能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必 定有某种联系，用函数形式可表示为： 宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自 发变化的

15、方向总是向热力学概率增大的方向进行 。 Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 Boltzmann公式 Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式： 这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。 Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概 率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了 关系，奠定了统计热力学的基础。 因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件 的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率 的乘积，所以两者之间应是对数关系。 Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 2.3 熵变的计算 & 等温过程的熵变 & 变温过程的熵变 & 相变过程的熵变 & 化学反应的熵变 & 环境的熵变 Date 上一内容 回主目录返回 下一内容 等温过程的熵变 (1)理想气体等温变化 (2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计 可逆过程） (3)理想气体（或理想