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1、第3章 高分子材料的结构 第一节 高分子材料概述 第二节 高分子链的结构及构象 第三节 高分子的聚集态结构 第四节 高分子材料的性能与结构 第一节 概述 p自然界中出现的天然高分子材料来自植物、动 物和矿物。 p天然高分子材料:包括木材、橡胶、棉花、羊 毛、皮革、丝绸、沥青、地蜡等。 p许多有用的塑料、橡胶和纤维材料都是合成高 分子材料。 p合成材料生产比较便宜，而且可以进行一定程 度的控制得到相对于自然物质优越的性质。 p合成高分子材料在很多应用场合，代替了金属 、水泥、陶瓷和木材。 p大多数高分子材料都来源于有机物，是 碳氢化合物，是由碳和氢组成的。 p内部分子的连接的键是共价键。每个碳
2、原子由四个电子可以参与共价键，而每个 氢原子只有一个成键电子。当每个键合原 子都贡献一个电子时一个单键共价键才能 存在。 p每个分子的共价键都很强，但分子间只 有弱的氢键和范德华键，因此这些碳氢化 合物有着相对低的沸点。 名称组成室温下的外观沸点（）熔点（ ） 甲烷CH4气体-164 乙烷C2H6气体-88.6 丙烷C3H8气体-42.1 丁烷C4H10气体-0.5 戊烷C5H12液体36.1 己烷C6H14液体69.0 30碳聚乙烯C30H62软蜡状235/1mmHg66 40碳聚乙烯C40H82软蜡状243/0.3mmHg81 120碳聚乙烯蜡状固体分解104 200碳聚乙烯脆性固体分解1
3、06 2000碳聚乙烯坚韧塑料分解110 表3-1 部分烷烃化合物的分子结构和组成 族系典型的单体结构代表物质 醇乙二醇、丙 三醇 -OH甲醇 醚烷基乙烯基 醚 -O-二甲基醚 酸己二酸-OH乙酸 醛戊二醛COH甲醛 芳香族碳氢 化合物 苯乙烯苯酚 表3-2 一些常用的碳氢基团 一、高分子材料的分类 1、 按来源： 天然高分子、 合成高分子、 半合成高分子材料； 2、高分子材料按用途分类 塑料产量最大，与国民经济、人民生活关系密切 ，故称为“三大合成材料” 橡胶 纤维 涂料涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的 涂装材料 胶粘剂 胶粘剂是指具有良好的粘合性能，可将两种 相同或不相同的物体粘接在
4、一起的连接材料 功能高 分子 功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有 反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物 理功能或化学活性的一类高分子 3、高分子材料按应用温度分类 塑料 晶态高聚物，处于部分结晶态，Tm是使 用的上限温度； 非晶态高聚物，处于玻璃态，Tg是使用 的上限温度； 橡胶 只能是非晶态高聚物，处于高弹态； Tg是使用的下限温度，Tg应低于室温 70以上；Tf 是使用的上限温度； 纤维 大部分纤维是晶态高聚物，Tm应高于室 温150以上； 也有非晶态高聚物，分子排列要有一定 规则和取向； 4、按主链结构 （1）碳链高分子 材料 （2）杂链高分子 材料 （4）无机高分子 材料 （3）
5、元素有机高 分子材料 大分子主链完全由碳原子组成，绝大部分烯类、二烯类高分子 材料属于这一类。如：PE，PP，PS，PVC。 大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子。 如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚。 大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组 成，侧基则由有机基团组成。如：硅橡胶 大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成 ，侧基也没有碳原子的有机基团组成。如：二氧化硅等。 5、按反应机理分类： p连锁反应机理、 p逐步聚合反应机理； p加聚物与缩聚物； p均聚物与共聚物； 6、按高分子材料 分子链形状： p线型、 p支化型、
6、 p星型、 p梳型、 p梯型、 p交联型。 图3-4 高分子链构象 第二节 高分子链的结构及构象 一、高分子链的化学组成 图3-5 单个高聚物链分子 由于键旋转而存在大量随 机的弯曲和缠绕 图3-6 碳数100的链构象模拟图 图3- 二元共聚物单体的连接方式 a)无规共聚 b)交替共聚 c)嵌段共聚 d)接枝共聚 (黑球代表一种重复单元，白球代表另一种重复单元) 二、结构单元的键接方式和构型 1.键接方式 3D1.tif 2.空间构型 图3-5 高分子链的结构形态 a)线型 b)支化 c)梳形 d)星形 e)交联 f)体型 三、高分子链的几何形状 图9-7分子结构示意图 a）线型 b）支化 c
7、）交联 d）网状（三维） 1、线型高分子材料 p是指单个的链中单体单元首尾相接形成的高 分子材料。 2、支化高分子材料 p主链上带有侧链的高分子材料。 3、交联高分子材料 p在交联高分子材料中，相邻线型高分子材料 链被共价键在很多位置上连结在一起。 4、网状高分子材料 p三官能单体单元，即有三个活性共价键的单体 ，形成三维网状。 四、高分子链的构象及柔顺性 1.高分子链的构象 2.高分子链的柔顺性 图3-6 单键内旋 示意图 1.高分子链的构象 1 1）单键的内旋转：）单键的内旋转： pCC单键是键的电子云分布具有轴对 称性，即以键相连的两个原子可以相 对的旋转，而不影响电子云的分布。 pp内
8、旋转：内旋转：高分子在运动时链中高分子在运动时链中C CC C单键单键 可以绕轴旋转。可以绕轴旋转。 pp内旋转异构体：内旋转异构体：由于单键的内旋转导致由于单键的内旋转导致 的不同构象的分子。的不同构象的分子。 C1 C2C3 C4 高分子链中单键的内旋转 p单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上 不带有H原子和取代基，CC单键内旋转完全 自由，旋转过程中没位阻效应。 p原子或原子团围绕单 键内旋转的结果，将使将使 原子在空间的排布方式原子在空间的排布方式 （位置）不断的变化。（位置）不断的变化。 p定义：是指分子中的原子或原子团由于 CC单键内旋转而形成的空间排布(位置 、形态)。 2.
9、2. 构象构象 p即CC单键内旋转产生每种排布就是一 种构象，所以高分子链有无穷多个构象。 pp由于热运动，分子的构象在时刻改变着由于热运动，分子的构象在时刻改变着 ，因此高分子链的构象是，因此高分子链的构象是统计性统计性的。的。 结果： p单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本 原因。内旋转越自由，蜷曲的趋势越大。 pp无规线团无规线团: :不规则的蜷曲的高分子链的 构象。 p实际，围绕键内旋转不是自由的，因 C原子上总是带有其他的原子或原子团 ，CH等键的电子云对球形电子云的 排斥作用而使C单键内旋转受阻， 必须消耗一定的能量一克服位垒。 总 结 p在高分子链中，近邻原子上连有各个 基团，因单
10、键的内旋转而造成的空间排 列构象，与构型不同，它是随时间改 变的； p大多数的长链结构决定了它含有数目 很大的构象数，这是造成高分子链有柔 性，聚合物具有高弹性的根本原因。 柔顺性：高分子链能够改变其构象 的性质 影响因素 内因：近程结构 外因：外界条件、 T、外力等。 3、高分子链的柔性 1 1）链的柔性）链的柔性 独立的运 动单元 结构单元 链段 高分子链本身是一个运动单元 柔顺性 因为存 在独立 运动单 元 链段：一个单键内旋转牵连着若干个结 构单元一起运动，则这若干个结构单元 组成一个链段(50100)。 理 想 柔顺链：假定大分子链上没有任 何阻碍或者分子之间没有干扰， 单键内旋转完
11、全自由。 刚性链：单键内旋转非常困难， 旋转带动整个大分子链运动。 2 2）影响柔性的因素）影响柔性的因素 p非键合原子间相互作用越小，内旋 转阻力越小 单键内旋转的越容易或构象 数目越多、链段越短 高分子链越柔顺 1主链的结构 p若主链全由CC单键组成，内旋转容 易，链柔顺性好。 p柔性顺序：SiOCNCOCC （键长、键角） e.g： O ( CH 2 ) OC O ( CH 2 ) 6 C O 聚酯涂料 Si O( ) n CH 3 CH 3 有机硅橡胶 4 e.g ： PPO PC 均做耐高温工程材料 p主链含有芳杂环时，内旋转难， 链柔性差。 聚乙炔 聚苯 p主链中含有孤立CC双键时
12、，链柔顺性好， 聚丁二烯等橡胶。 p但含有CCC及PhPhPh的链柔顺性 差，是刚性链。 因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、 芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。 p 侧基的极性越大，极性基团数目 越多，相互作用越强，单键内旋转越 困难，分子链柔顺性越差。如： 2取代基的结构 p非极性侧基的体积越大，内旋转位 阻越大，柔顺性越差；如： C O O C C O N H CN H C O O 聚酯聚酰胺 聚氨酯 p 链段之间是否存在氢键,能形成氢键的， 高分子柔性差一些。 p分子链中取代基的对称分布柔顺性不 对称分布，如聚偏二氯乙烯聚二氯乙烯 。 高分子链的长短 p 链越长（分子量有一定限度）
13、,柔性越大.如 橡胶分子量, 柔性好。 5支化和交联 p支链长，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降 。p交联结构，当交联度不大时（含硫2-3的橡 胶）对链的柔顺性影响不大，但是交联度达到 一定程度（如含硫30%以上）则大大影响链的柔 顺性。 4分子间作用力 p分子间作用力增大，则柔顺性减小。 7外界因素的影响 a. 温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好 b.与外 力的作 用有关 慢： 外力增加，链的柔性增加 快： 外力增加，链的柔性降低 6分子链的规整性 p分子结构规整，结晶能力强，则柔顺性差 图3-7 柔性高分子链的末端距和链段示意图 第三节 高分子的聚集态结构 一、晶态聚合物的结构 1.缨状胶
14、束结构模型 图3-8 缨状胶束结构模型 a)未受外力拉伸 b)受外力拉伸 p高分子的聚集态（凝聚态）结构： 指高分子链之间的排列和堆砌结构。 p它包括晶态结构、非晶态结构、取向态 结构和液晶态结构。 第三节 高分子的聚集态结构 主要内容 晶态 非晶态：只要求了解争论焦点 取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程， 了解取向因子的含义和掌握取向度的测定方 法具有十分重要的意义。 液晶态：功能高分子了解 微观结构：结构模型 形貌：各种晶体的形态和形成条件 结晶度的测定 一、聚合物的晶体结构 p等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体 中，在c轴方向化学结构和几何结构重 复单元的距离。 p一般将分子链的方向
15、定义为c轴, 又称为主轴。 p在晶态高分子中，分子链多采用分子内 能量最低的构象，即孤立分子链在能量 上最优选的构象。 pPE的晶胞结构 pPE的等同周期 c=0.253nm，即 每个等同周期中 含有一个结构单 元（排入到格子 中的质点就是单 体的重复单元） 。 p每一个晶胞中含有单体单元的数目是2。 p正交晶系 。 lPP的晶胞结构 pPP的等同周期 c=0.65nm，相当于三 个单体单元转了一圈 形成的螺矩，即每个 等同周期中含有三个 结构单元。 p每一个晶胞中含有单体单元的数目是12。 p单斜晶系 。 pPP的晶胞结构 p由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变 化或者链堆积方式的改变，则
16、一种聚合物可以 形成几种不同的晶体。 p聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可 形成三斜或单斜晶系。 p其他在结晶中分子链取平面锯齿形构象的聚 合物还有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等。 p实验证明，等规PP的分子链呈螺旋状结构。 注意 p形态：单个晶粒的大小，形状和聚集 方式。 1）单晶、多晶、非晶、准晶的概念： p准晶：结构的有序性介于理想晶体和 液体之间，属于晶体的范畴。 1、聚合物的结晶形态 2）晶态高聚物的结构形态 （1）片晶：单晶 。 PE单晶 稀溶液，慢降温 螺旋生长 i-PS单晶 175从0.003%的 溶液中缓慢结晶 a.生成条件：线形高分子从极稀溶液（浓度 0.010.1%）溶液中缓慢结晶形成。 b.SEM观察
