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1、原子吸收光谱仪基本课程 硬件简介 瓦里安Spectr AA系列 2 SpectrAA 50/55 3 SpectrAA 110/220 4 SpectrAA 110/220 Spectr 110 为单光束 Spectr 220 为双光束 4个灯座 氘灯（D2 ）扣背景 监测范围宽的标准光电倍增管（ PMT ） 外部PC控制 支持所有的附件 5 SpectrAA 880 6 SpectrAA 220Z & 880Z 7 SpectrAA - 220 FS 快速顺序原子吸收 AAS 4 个灯同时打开 自动转换的反 光镜 8 SpectrAA 220FS FS = 快速顺序 Solutions me
2、asured row-wise 一般每个溶液换一个元素需要 - 更换元素灯、寻找波长和调整流量 反光镜 = 快速灯选择 单色器以2 000 nm /min转动，以加快波长的定位 独特的气锤式气体控制系统= 气体快速变化 限制: 只有火焰和氢化物测量可用 空气和N20在不同的气路中。 9 光谱仪各组件 ResonanceResonance Non-resonanceNon-resonance Fill GasFill Gas ResonanceResonance 10 11 光 源 在原子吸收中，AAS的光源有以下要求： l首先是光源能发射出所需波长的谱线，谱线的轮廓要窄。半峰宽应是103 10
3、5 nm l其次是要有足够的辐射强度，这对高灵敏度、低噪音有意义。光源的辐射强 度应该稳定、均匀，单光束仪器对此特别敏感 l第三，灯内填充气及电极支持物所发射的谱线应对共振线没有干扰或干扰极 小 什么是“连续光源”和“锐线光源“” l最常用的连续光源是家里的白炽灯，一般波长范围较宽：从300nm到红外 区 l相对来说，线光源是不连续的。如黄色的街灯，灯里有钠盐的蒸气。它发出 两个不连续的波长：589.0和589.6nm 12 空心阴极灯（Hollow Cathode Lamp）设计 Cu trAA La ec mp Sp 底座底座 Graded SealGraded Seal 石英玻璃窗石英玻
4、璃窗 密封的密封的PyrexPyrex玻璃玻璃 阳极阳极 阴极阴极 GetterGetter 灯安装定位凸灯安装定位凸 连接电源连接电源 灯元素码连接处灯元素码连接处 13 空心阴极灯HCL原理 空心阴极 阳极 原子 原子 e- 放电放电 Ne+ + e - 溅射溅射 发射发射 激发激发 释放释放 光子类型与激光子类型与激 发态原子相关发态原子相关 E En n E Eo o E En n E Eo o 14 发射线和吸收线同时发生 灯发射灯发射 低温、低压低温、低压 原子吸收原子吸收 高温、高压高温、高压 吸收和发射在同一波长同时发生吸收和发射在同一波长同时发生 I I o o I I t
5、t 15 空心阴极灯的常识 l填充气主要是氩气和氖气，压力一般为1/ 50个大气压。氖气的一般比氩气灵敏 ，当氖气产生干扰线时，采用氩气。 l空心阴极灯并不只发射被测元素的线光源，但在原子吸收仪器的应用上，都被广 泛的接受 lVarian的灯在制造过程中，有一个步骤是在真空状态下加热处理阴极，保证阴 极中所吸收的气体全部被除去。这个处理进程导致一些阴极材料沉积在灯的玻璃 外壳的内表面。沉积物的多少依元素挥发不同而不同 lVarian灯的侧面有黑斑：制造黑斑的目的是因为延长灯的寿命。该黑斑是特意 用离子轰击锆阳极产生的锆膜，他它具有极强的电抗性，是清除氧气和其它气态 分子极其有效的清道夫。 l阳
6、极附近有闪烁的辉光，是电流通过低压气体所致，对阴极外层的原子云无影响 。好的灯，当位置调整好后，应具有较低的增益（依照元素的不同和仪器参数设 置不同而不同）。当该值很高，且灯发生信号上下波动很大，则是个不祥的信息 16 空心灯的操作 l光路中灯位置的调整，可以非常方便的通过手来进行人工调节 l灯电流采用制造商推荐的操作电流。略高于或低于该数值，一般将不会影 响分析的灵敏度 l灯电流太小，则要求增大光电倍增管的放大倍数，从而提高了噪音 l灯电流太大，则会导致两方面的结果： l锐线光源变宽，产生自吸，将导致 灵敏度降低，且线性弯曲。 l灯的寿命降低 17 灯电流的影响 灯电流灯电流 吸收吸收 强度
7、强度 噪音噪音 18 氘灯 l用来得到高强度的紫外连续光源，进行背景校正 l用氘填充到放电灯泡里，产生的连续波长从190nm到425nm。大 部分按照吸收线度在该区域，并且在这个区域里，背景吸收最为严 重。 l氘灯一般由光谱仪自动控制。操作者只要简单的设定背景打开或关 闭。 19 单色器 l单色器的作用是将原子的一条共振线从其它发射的谱线中分离出来 l对于一些元素是很容易，而一些元素则更困难 l如铜的两条谱线，324.7nm和327.4nm非常容易进行分离 l而镍在232.0nm附近，231.7nm和232.1nm则较困难 20 单色器: Czerny-Turner型单色器: 如下图所示.主要
8、特点是所采用的光学元件少,光通量大,分 辨率较高,较易做到高准确性. 光栅 出射狭缝 入射狭缝 球面反光镜 球面反光镜 狭缝调节轮狭缝调节轮 光栅角度的变化决定了从光栅角度的变化决定了从 出射狭缝射出的谱线波长出射狭缝射出的谱线波长 转动小杆可调节光栅角度转动小杆可调节光栅角度 21 Ebert-Fastie单色器 : 用一个大镜子代替两 个聚集镜.特点是光 学元件更少,成本低, 但聚集调整困难.准 确性较差. 22 Littrow单色器: 与Ebert-Fastie 型类似，将大镜子该为一个小镜子。 用同一区域将光线反射到光栅上，再将由光栅返回 的光导向出射狭缝。效果较差。 23 分光系统
9、棱镜式单色器 l棱镜材料折射率是波长的函数，一束平行光按某角度通过棱镜时发射了角偏向，不同波长 其偏向较各异，因而使复合光分解为单色光。角色散率公式为： l尽管角色散率为一关键指标，但由于光谱的观测总是在距离色散元件有一定距离处进行的 ，故采用线色散率更为方便。 l棱镜式单色仪在紫外区有较高的色散能力，但随波长的增加，色散能力显著下降 24 光栅式单色仪 l光栅是排列在一个光学平面或球面上的许多等宽、等距和相互平行 的“狭缝”或“刻槽”的集合。AAS中均为反射光栅 l光栅的衍射可看成是单狭缝衍射和强度相等的多光束干涉的联合 lF(u)和()分别是衍射因子和干涉因子 25 26 光栅的狭缝与光谱
10、的分辨率 27 闪耀光栅 普通光栅的致命问题：衍射得到的能量，大部分都集中在无色散作用的中央亮条 纹上，近代光栅多采用定向闪耀的办法，将入射的辐射强度集中在某一所需的 波长范围内。 28 中阶梯光栅 l高精密度的宽平刻槽，刻槽为直角阶梯形状， l光栅划线较少（880条），闪耀角较大（6070度），采用高光 谱级数（40120级）。 l中阶梯光栅，由于闪耀角一般比较大，可利用的光谱级高，因而可 达到较高的线色散率和分辨率。 l光谱级的重叠十分严重，一般需要采用交叉色散装置。 29 分析波长的光谱解析情况分析波长的光谱解析情况 共振线 灯里填充气的谱线 非共振线 单色器的分离情况 光强光强 波长波
11、长 30 分辨率分辨率 狭缝宽度SBW 一般0.2 1.0 nm 可调 Cu 狭缝宽度SBW 0.5 nmFe狭缝宽度 SBW 0.2 nm 主要的共振线 31 狭缝宽度 l色散之前通过入口狭缝进入单色器的光通量，从理论上说应尽可能 大。出口狭缝决定谱带的宽度，即输送到检测器的小部分光谱的宽 度。但实际上，两个狭缝是组合在一起的。因此狭缝宽度的选择要 折衷考虑：一方面要求较高的光通量，因而具有较好的信噪比；另 一方面要求谱线能分开到一定程度，以防止检测器测得的信号大于 应测得的信号。 l由于AAS中空心阴极灯的光谱是比较简单的，因此很小需要应用 小于0.1nm的一起通带宽度 32 狭缝宽度（
12、Spectral Band Width)的影响 共振线 共振线 共振线 狭缝宽度 狭缝宽度 校正曲线弯曲 共振线 共振线 共振线 狭缝宽度狭缝宽度 狭缝宽度 33 光电倍增管（Photomultiplier Tube）的作用 光能光能 ( (h h 光电倍增管（光电倍增管（PMTPMT） 电能电能 34 光电倍增管的工作原理 光能光能 光电阴极光电阴极PhotocathodePhotocathode 阳极阳极 大拿极大拿极 Dynode(9-13)Dynode(9-13) 石英窗石英窗 Quartz WindowQuartz Window 绝缘器绝缘器InsulatorInsulator *信
13、号放大100,000,000倍 e- e- e- e- e- e- e- e- e-e- e- e- e- 35 EHT（光电倍增管的电压)的影响 噪音噪音 EHTEHT 800800600600400400200200 36 单光束光路设计 37 双光束光路设计 38 原子化器火焰和石墨炉 l火焰原子化： l最常用的原子化器是化学火焰。其反应机理是其他燃料（如乙炔）和氧化剂（ 如空气和氧化亚氮）燃烧，样品中的被测物在这种火焰下，分解产生出原子。 测定的是平衡时通过光路吸收区平均基态原子数，其特征是原子蒸发特性不世 界变化，即是科研连续重复测定结果，是已知简便、快速、稳定的装置，适用 与广泛元
14、素的常规分析 l优点： l便于使用、可靠和受记忆效应的影响小。 l燃烧器系统小巧、耐用、价格低廉 l可获得足够的信噪比，精密度高，线性范围较石墨炉宽 l缺点： l样品量需要较多 l雾化销量低：一般510 l不能或难以直接分析固体或黏度高的液体样品 l灵敏度低，因为燃气和助燃气体将样品大量稀释，因而灵敏度受到限 制 39 l石墨炉： l一定量的样品加入到石墨炉（一般为石墨材质）内，电加热经几个 步骤，最后在一个较高的温度下，被迅速地原子化，从而产生与被 测元素的含量成正比的原子数量 l突出的优点： l灵敏度高，检出限低 l进样量少 l重要的问题： l分析速度慢（一般每次分析23分钟） l精度差（
15、一般15，正常吸光度） l原子化机理复杂，导致背景问题 40 Mn Tc Re Fe Ru Os Co Rh Ir Zn Pd Pt Cu Ag Au Zn Cd Hg B Al Ga In Tl C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi O S Se Te Po F Cl Br I At He Ne Ar Kr Xe Rn H Li Na K Rb Cs Fr Be Mg Ca Sr Ba Ra Sc Y La Ac Ti Zr Hf V Nb Ta Cr Mo w 火焰火焰 石墨炉和火焰石墨炉和火焰 周期表 Ce Pr NdPmSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np PuAmCm Bk Cf Es FmMdNo Lr Tm 41 火焰和石墨炉原子吸收AAS 标准 火焰 石墨炉 元素6748 灵敏度ppm-%ppt- ppb 精度 好不错 干扰少多 速度快慢 操作方便程度容易较复杂 火焰的毒害性是无 自动化可行性是是 (不用人监视） 操作费用l低中等 42 火焰与石墨炉的灵敏度比较 Absorbance 100 g/L Pb 217.0 nm 0.936 0.004 火焰吸收的信号 石墨炉吸收（10 L进样） 43 火焰与石墨炉吸收的检出限比较 元素 火焰 （ppb) 石墨炉 (
