北京化工大学材料化学讲稿第6章(B)剖析

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1、6.4 电势pH图 n n 由于外界介质的化学或电化学作用，造成金属表面变质及损坏由于外界介质的化学或电化学作用，造成金属表面变质及损坏 的现象或过程称为腐蚀。的现象或过程称为腐蚀。 n n 了解和防止金属的腐蚀，理解金属本身及其可溶性离子，各种氧化物和难了解和防止金属的腐蚀，理解金属本身及其可溶性离子，各种氧化物和难 溶盐稳定存在的条件，电势溶盐稳定存在的条件，电势pHpH图是非常有力的工具图是非常有力的工具 n n pHpH图：图：把各种反应的平衡电极电势和溶液把各种反应的平衡电极电势和溶液pHpH的函数关系绘制的图的函数关系绘制的图 。 n n 为简化起见，往往将浓度变数指定一个数值，则

2、电势为简化起见，往往将浓度变数指定一个数值，则电势pHpH图中的各条直线图中的各条直线 代表一系列的等温、等浓度的电势代表一系列的等温、等浓度的电势pHpH线。线。 电势pH的应用 n n 电势电势pHpH图：比利时学者布拜提出的。图：比利时学者布拜提出的。 n n 相当于研究相平衡时使用的相图，但所用参数不只是相当于研究相平衡时使用的相图，但所用参数不只是T,T,P P和组成和组成 ，还包括了控制氧化还原反应的还包括了控制氧化还原反应的电极电势电极电势和控制溶液中溶解、和控制溶液中溶解、 离解反应的离解反应的pHpH这两个参数这两个参数。 n n pHpH图是一种电化学的平衡图，最早用于研究

3、金属腐蚀问题，极有成效，随图是一种电化学的平衡图，最早用于研究金属腐蚀问题，极有成效，随 后在电化学、无机、分析、湿法冶金和地质科学等方面都有广泛应用。后在电化学、无机、分析、湿法冶金和地质科学等方面都有广泛应用。 电势pH图特点 n纵坐标：电极反应的平衡电极电势 n横坐标：溶液pH值 它显示出各类氧化还原反应中不同价态物质所处体系的状态。 n电势-pH图上有三种曲线：水平线、垂直线、斜线 将整个坐标面划分为若干个区域，各自代表某些物质的热力学稳定区域，图 中的线段交点表示两种以上不同价态物质共存的情况，虚线表示没有价态变 化的反应，并且都为溶液相物质的反应。 6.4.1 平衡电极电位与溶液p

4、H的关系 n n pHpH 的对应关系归纳起来 有三种类型的直线 n n 平衡电位和平衡电位和pHpH值对应着三类值对应着三类 电极反应。电极反应。 pHpH Chart of Fe-H2O System 1、有电子，无H+和OH参加的氧化还原反应 这类电极反应的平衡电极电位与pH无关。 在一定温度下，只要给定 两项中的任意一项，则另一项也就相 应被确定。在电位pH图上表示为一条水平直线(C)。 = (= ( 0. 0.440 + 0.02951 440 + 0.02951 lglg Fe Fe2+ 2+ ) V ) V 2、既有电子，又有H+和OH参加的氧化还原反应 n这类反应的平衡既取决于

5、溶液pH值，又取决于平衡电位。 是一条倾斜的直线(D) ，在(D)线的左下方Fe2+占优势，右上方Fe2O3占优势 3、有H+和OH ，但无电子参加的氧化还原反应 pH值与电位无关。在一定温度下，若给定离子活度，则pH值也就确定了，反之亦 然。所以它在pH图上是一条垂直线。 6.4.2 Fe-H2O体系电位-pH图的构成 构作pH图通常包括下列步骤： （1）确定体系中可能发生的各类反应，列出各反应（或主要反应）的平 衡方程式。 （2） 根据参与反应的各组分的热力学数据计算出各反应的G0，从而求 出反应的平衡电极电位0 和K值。 （3）导出体系中各反应的平衡电极电位及pH的计算式。再跟据指定的离

6、 子活度（或气体分压）、温度等算出各个反应的平衡电极电位及pH值。 （4）将每个反应的计算结果表示在以平衡电极电位为纵坐标，pH值为横 坐标的pH图上。 有H 或OH参加的氧化还原反应，反应的平衡电势与pH有关 nFe2O3 + 6H + 2e2Fe2 + 3H2O Fe2O3 + 6H + 2e 2Fe2 + 3H2O D线 没有H或OH参加的氧化还原反应，这类反应的平衡电势与 pH无关 Fe2+2e Fe Fe3+eFe2 有H或OH参加的非氧化还原反应，是平行于纵坐标的直线 Fe2O3 + 6H = 2Fe3+ 3H2O 6.4.3 Fe-H2O体系的pH图在金属防护上的应用 腐蚀区：稳

7、定的是可溶性的Fe2+，Fe3+ 或 HFeO2，这区域对铁而言是热力学不稳定 的，可被腐蚀的。 稳定区(免蚀区)：铁处于热力学稳定状态 ，不被腐蚀。 钝化区：铁处于热力学稳定状态的是把金 属和介质隔开的氧化物(如Fe2O3、Fe3O4) 或氢氧化物的保护膜。 采取措施 调节介质的pH值 若将介质的pH调整在913之间，铁就不 会受腐蚀了。 根据这一原理，为了防止钢铁在工业用水 中腐蚀，常常加入一些碱，使水中的pH 在913之间。但也要注意，介质的碱性 不能过高，以免生成可溶性HFeO2离 子的反应发生，导致进入图中右下方的 下三角形腐蚀区内而遭腐蚀。 （2） 阴极保护 n介质的pH在09之间

8、时，可采取将铁的 电势降低到Fe2+/Fe平衡电势的-0.6V以下 ，则可进入稳定区，可使铁免遭腐蚀。 n方法是把要保护的金属构件与直流电源 的阴极相连，使被保护金属的整个表面 变成阴极，以达到保护金属的目的。阴 极保护用来防止金属设备在海水或河水 中的腐蚀非常有效。 （3）金属钝化 n将铁的电势沿正方向升高到进人钝化区时 ，则金属表面被一层氧化物保护膜所覆盖 ，就可达到防护的目的。 n方法一：可将铁作阳极，通以定的电 流使其发生阳极极化达到，这常称阳极保 护法。 n方法二：是在溶液中加入阳极缓蚀剂或氧 化剂(如铬酸盐、重铬酸盐、硝酸钠、亚 硝酸钠等)，使金属表面生成一层钝化膜 。 n如将铬酸

9、盐加入溶液中时，由于产生下列反应： 6Fe2+ + 2CrO4 + 4H2O = 3Fe2O3 + Cr2O3 + 8H 使金属表面不仅产生Fe2O3，还形成新的、具有保护作 用的Cr2O3水合物固相，这样就扩大了钝化区，使本来是 Fe2+稳定的腐蚀区大为缩小。 电位pH图的局限性 1理论电位pH图是一种热力学的电化学平衡图，因而只能给出电 化学反应的方向和热力学可能性，而不能给出电化学反应的速度 。 2建立电位pH图时，是以金属与溶液中的离子和固相反应产物之 间的平衡作为先决条件的。但实际体系中，可能偏离这种平衡。 此外，理论电位pH图中没有考虑“局外物质”对平衡的影响。如 水溶液中往往存在

10、C1-等离子，它们对电化学平衡的影响常常是不 能忽略的。 3理论电位pH图中的钝化区是以金属氧化物，氢氧化物或难溶盐 的稳定存在为依据的。而这些物质的保护性能究竟如何，并不能 从理论电位pH图中反映出来。 4理论电位pH图中所表示的pH值是指平衡时整个溶液的pH值。 而实际的电化学体系中，金属表面上各点的pH值可能是不同的。 通常阳极反应区的pH值比整体液溶的pH值要低，而阴极反应区 的pH值要高些。 n阴极保护 n阳极保护 6.5 金属电化学保护 外加电流阴极保护法 牺牲阳极阴极保护法 6.5.1 外加电流阴极保护法 n在电解质中加入辅助电极，连接外电源正极，将被 保护的金属构件变成阴极，使

11、之阴极极化，达到某 一电极电位时金属腐蚀速度显著减少或停止。 n这种方法叫做阴极保护法。 最小保护电位； 最小保护电流密度 6.5.2 牺牲阳极阴极保护法 n在金属基体上附加更活泼的金属，在电解质中构成短 路的原电池，金属基体成为阴极，而活泼金属则成为 阳极，并不断被氧化或溶解掉。 n牺牲阳极阴极保护法 阴极保护的应用领域 n适用于所有的金属； n阴极保护的效果很好，而且简单易行，目前在地下输油及输 气管线、地下电缆、舰船，海上采油平台、水闸、码 头等方面已广泛采用。 n近年来并已开始应用到石油，化工生产中用海水、河水冷却的 设备；卤化物结晶槽，制盐蒸发器、浓缩硫酸盐及苛性钠的设 备采用阴极保

12、护可以大大减轻腐蚀程度；另外阴极保护对防止 某些金属的应力腐蚀破裂、腐蚀疲劳、黄铜脱锌等特殊腐蚀也 有很好的效果。 4.5.2 阳极保护 n阳极保护基于钝化原理发展起来的一种防护技术 。 n把被保护金属构件变成阳极，使之阳极极化达到钝化电位，进 入钝化，并维持稳定的钝化状态，从而保护金属， 这种用阳 极极化使金属得到保护的方法叫阳极保护。 钝态金属阳极极化曲线 阳极保护重要的三个参数： 钝 钝 稳定钝化电位区间 AB段：电极反应:金属以离子形式进入溶液的阳极溶解过程，为阳极的正常溶解阶段。 BC段：电极电势达B点后，随着电极电势向正方向移动，电流密度急剧下降，此区间是 不稳定状态，称为活化钝化过渡区。含义是此段电势范围内，金属将由活化态转化为 钝化状态。 B点：临界钝化电势和临界钝化电流密度。 CD段：阳极电流密度很小，而且随着电极电势向正方向移动，阳极电流密度几乎不变 ，称为维钝电流密度。 DE段：随着电极电势向正方向移动，阳极电流密度又不断增大，金属溶解速率重新增 大，形成超钝化现象。 阳极保护应用的领域 n只有能钝化金属才能使用阳极保护。 n化肥厂对碳酸铵生产中的碳化塔实施阳极保护，获 得了显著效果。 n化学工业中采用阳极保护法主要对金属或各种合金 制作反应器和储罐进行保护。