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1、无机非金属材料表界面无机非金属材料表界面 华东理工大学华东理工大学 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 yangyunxiayangyunxia 透明陶瓷在照明方面的应用 透明陶瓷在军事上的应用 氧化铝 氧化钇、氟化钙 当避雷器在正常工作电压下，流过避雷的电流仅是微安 级，当遭受过电压时，避雷器优异的非线特性发挥了作用， 流过避雷器的电流达数千安培，避雷器处于导通状态，释放 过电压能量，从而防止了过电压对输变电设备的损害。 化学钢化玻璃 l化学钢化玻璃是利用钠钙硅玻璃以离子交换的方法使其玻璃 表面形成应力层。 l耐热强度和一般物理钢化相比，可提高耐热温度达150以 上，使用温度200 。 l
2、耐冲击强度约为物理钢化玻璃的3倍。 l化学钢化玻璃破裂后，不会变成颗粒状，其破裂后的情形与 普通玻璃一样。 主要研究内容： 1 表面/界面的组分、化学态和结构 l表面/界面组分和体内组分有较大的差别; l化学态的差异 l晶态和无定形的差别 l表面/界面作用的范围 2 表面/界面的表征 lSEM 可以观察材料表面的形貌 lSIMS (二次离子质谱) lAES (俄歇电子能谱) lXPS (光电子能谱) lAFM (原子力显微镜) 3 表面/界面的物理性质和反应性 l力、声、光、电、热、磁学性质-组成与结构 l化学反应性 4 表面和界面设计 材料性能-表面/界面结构 表/界面结构-组分和制造过程
3、玻璃镀膜 钛酸钡陶瓷 几种常用表界面分析方法 1 AES 基本原理: 用一定能量的电子来轰击样品,使样品的内层电 子电离,产生俄歇电子。 俄歇电子从样品的表 面逸出进入真空 ,被收集和进行分析.由于俄歇 电子具有特征能量,其特征能量主要是由原子的 种类确定,因此测试电子的能谱,可以进行定性分 析定原子的种类; 在一定条件下,根据俄歇电子 信号的强度,可确定元素含量,进行定量分析;而 根据俄歇电子能量峰的位移和 形状的变化,可获 得样品表面化学态的信息。 特点: 1 分析层薄 -能提供固体样品表面0-3nm区 域薄层的成分信息. 2 分析元素多-除了He,H,尤其是轻元素. 3 分析区域小-50
4、nm 4 提供元素的化学态 5 测定深度成分分布的能力 6 定量灵敏度为0.1-1.0%, 精确度为30%左右 定性分析: 实际分析的俄歇电子谱图是样品所含各元素俄歇电子 谱的组合。根据测试获得的俄歇电子谱中峰的位置和形状 与手册中提供的纯元素的标准图谱进行对比来识别元素的 种类。 过程: 1)大概知道样品的组分,然后进行一一比对.在认定峰 位时,与标准图谱值发生时电子伏特的位移是允许的; 2)分析某元素时,会遇到该元素的某个峰的强度和形状 发生异常,要考虑峰的重叠; 3)若还存在未归属的峰,考虑它们可能不是俄歇峰,可能 遇到一次电子能量损失峰等。 定量分析 1) 标准样品法 Cx=Ix/Is
5、 2) 相对灵敏度因子法 Cx=(Ix/Sx/Ii/Si) S为元素的灵敏度因子，可以从手册中查到。 2 XPS(x-ray photoelectron spectrscopy) 基本原理: 它用一定量的光电子束照射样品, 使样品原子中的 内层电子以特定几率电离,产生光电子,光电子从样 品表面逸出进入真空,被收集与分析。由于光电子具 有特征 能量，其特征能量主要由出射光电子的能量 和种类确定。因此，在一定的条件下，测量光电子 的能量，可以进行定性分析，确定原子的种类；在 一定条件下，根据光电子能谱峰的位移和形状的变 化，可以获得表面元素的化学态信息；而根据光电子 号的强度，可半定量地分析元素的
6、含量。 特点： 1 分析层薄。 0.52.0nm； 2 分析元素广。 除H， He以外所有的元素； 3 用于样品表面的各类物质的化学态鉴别，能进 行各 种元素的半定量分析； 4 具有测定深度-成分分布曲线的能力； 5 由于X射线不易聚集，其空间分辨力较差，分 析范围在微米量级 ； 6 数据收集比较缓慢，对绝缘样品有一个充电效 应的问题。 定性分析： 实际样品的光电子能谱图是由样品中所含元素谱图的 组合。根据对样品进行扫描获得的光电子谱图中峰的位置 和形状，与手册中提供的纯元素的标准图谱进行对比，来 识别元素。 定性分析可以有谱仪上的计算机自动完成。但对某一 些重叠和微量元素的弱峰，还需要通过人
7、工分析进一步来 确定。 定量分析： Cx=(Ix/Sx/Ii/Si) Cx为元素的原子分数；Ii为样品中元素i的光电子峰强度 ；Si为元素 i相对灵敏度因子。 化学态分析： 元素形成不同的化学态时，其化学环境发生变化，将导致元素内 层电子结合能的变化，在谱图中产生峰的位移和某种峰形的变化 ，而这种化学位移和峰形的变化与元素化学态的关系是确定的。 因此，可根据化学态分析，确定元素形成了那种化合物。 3 SEM (scanning electronic microscope) 4 AFM (atomic force microscope) 5 SIMS (secondary ion-mass sp
8、ectroscopy） 陶瓷材料表界面 1 晶体表面结构 几种晶体表面： 理想表面 清洁表面 实际表面 图1 几种典型表面结构 1 表面弛豫 2 表面重构 1 表面弛豫表面的点阵偏离体内的晶胞常数，总 的晶胞常数不变； 产生表面电矩； 发生在垂直纵向； 多为离子晶体； NaCl晶体 约有5个离子层。 2 表面重构与体内完全不同，键长、键角、晶胞 常数增长发生在共价键和离子键混合 型半导体材料。 问题：表面驰豫对无机氧化物超细粉体产生 什么影响？ 2 晶界 晶界分类： a) 小角度晶界 取向角为2-3 1）小角度晶界可以看成一系列刃位错 排列而成； 2）为了填补相邻两个晶粒取向之间的偏差，每 隔
9、几 行就插入一片原子; 3）如果原子间距为b， 为晶界角，h=b/ ， h为 位错间距。 图2 小角度晶界 b) 大角度晶界 图3 大角度晶界 根据晶界的排列方式，假如两相邻的晶粒，在 某些方向上，共有部分晶格位置形成共格晶界， 在这种共格晶界两边的原子，作镜向对称排列， 这就是双晶。 c) 连贯晶界 1）晶体结构相似 2）方向相似 3）界面上的原子连续越过边界 Mg(OH)2 MgO d) 半连贯晶界 当晶界处二个类型的晶粒，晶面间距分别为C1和 C2， =C2C1/C1， 称为不相适配度。C1不同 于C2，为了保持晶面的连续，必须其中一相或两 相发生弹性应变，或通过引入位错。位错附近形 成
10、局部晶格畸变，能量随之增加。 C1 C2 应变能 b a a 连贯晶界, b 半连贯晶界 e) 不连贯晶界 晶体结构相差很大，或是晶体结构相同，但取向 相差很大的晶粒之间形成的晶界。大多数陶瓷为 不连贯晶界结构。 3 晶界构形 在多晶聚集体中，三个晶粒之间的夹角由 晶界能数值决定的。 23Sin1= 32Sin2= 13Sin3 为晶界界面能,1 、 2、3分别为二晶 粒间的二面角。 1）充塞空间条件； 2）自由能极小条件。 掺杂可以改变晶界构形 晶界区的过量自由体积， 使该区原子密度较疏松 ，有时仅为粒内密度的7O。 从相中生成相Fe2O3多发生在晶界处 4 晶界应力 产生原因：1）不同物质
11、的膨胀系数不同，在冷 却过程中生应力； 2）同一物质同物相，由于膨胀系数 各向异性，在冷却过程也会产生应 力。 a 高温下 b 冷却后平衡 c 应力下 二相材料的弹性模量E1和E2，泊松比1 和2 ，膨 胀系数1 和2 ，假设E1=E2， 1= 2 ， = 2 1 二相的热应变2- 1= . T 晶界单位面积上剪切应力 =K Td/L K是一个有E、 、V等有关常量，d越大，剪切 应力越大。 老化； 扩散相变； 晶界偏析； 某些二相共存. 5 晶界电位及空间电荷 1） 在热运动的情况下，在晶体表面或晶界处 有过剩的同种离子，使其带有正电荷或负 电荷； 2）由于电中性的需要，在表面或晶界附近有
12、异号的空间电荷云，抵消该晶界处的电荷； 3）晶界电荷使晶界处有静电位； 4）晶界电荷与空间电荷相拌相生。 以 NaCl晶体为例， NaNa=Na. 晶界+VNa ClCl=Cl晶界+VCl 在晶体内部，生成阳离子和阴离子空位浓度由有效电 荷Z和生成内能有关。 VM=exp-gVM+Ze/KT VX=exp-gVX-Ze/KT 对于NaCl， gVM=0.65(eV), gVX=1.2(eV),即内部易形成阳离子空 位，使晶界处Na+ 浓度增加，晶界处带正电荷。 晶界电位随着掺杂离子不同，电位符号可以改变。假 如在NaCl掺杂CaCl2, 晶界电位从正变负。 图4 晶界空间电荷及带电缺陷浓度 6 晶界的溶质偏析 用现代分析手段证明了在晶界处某一物质浓度高于 晶粒内部。 原因1：晶粒内部总是存在或多或少的杂质离予， 但 是环绕杂质的弹性应变场较强，而晶界区由于开放结 构及弱弹性应变场，因此在适当的高温下杂质将从晶 粒内部向晶界扩散，导致偏析以降低应变能。 原因2：
