石油炼制课件.

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1、 催催 化化 重重 整整 1 本章主要内容 v第一节 概述 v第二节 催化重整的化学反应 v第三节 重整催化剂 v第四节 重整原料及其预处理 v第五节 重整反应器 v第六节 催化重整生产清洁油品 2 第一节 概述 v催化重整是一个以汽油（主要是直馏汽油） 为原料生产高辛烷值汽油及轻芳烃（苯、甲 苯、二甲苯，简称BTX）的重要炼油过程，同 时副产相当数量的氢气 v催化重整过程的主要反应是原料中的环烷烃 及部分烷烃在催化剂上的芳构化和异构化反 应，产生芳香烃和异构烃，从而提高了汽油 的辛烷值 3 一、催化重整的原料和产品 1、原料 v主要是直馏汽油馏分，也称石脑油（Naphtha） v二次加工汽油

2、如焦化汽油、催化裂化汽油，需经加 氢精制除去烯烃、硫、氮等非烃组分后加入精制石 脑油作为重整原料 v生产高辛烷值汽油为目的：80180馏分； v生产BTX为目的：60130馏分 4 催化重整的原料和产品 v2、产品 v催化重整汽油是无铅高辛烷值汽油的重要组 分，发达国家占车用汽油的2530% vBTX是基本化工原料，全世界有一半以上的 BTX来自催化重整 v氢气是炼厂加氢过程的重要原料，重整副产 氢气是比较廉价的氢气来源 5 二、催化重整技术发展概况 催化重整工艺技术的发展与催化剂发展紧密 相连，经历了以下几个阶段： v19401949 临氢重整 催化剂：氧化钼/氧化铝、氧化铬/氧化铝 反应器

3、：固定床、移动床、流化床 特点：催化剂活性不高，汽油的辛烷值不太高，催 化剂失活快，反应周期短、处理能力小、操作费用 大 6 催化重整技术发展概况 v19501967 铂重整 催化剂：铂/氧化铝 反应器：固定床，半再生式流程 特点：活性高、稳定性好、选择性好、液体 产物收率高、运转周期长，催化剂价格昂贵 7 催化重整技术发展概况 v1967至今 铂铼重整： 催化剂：铂铼/氧化铝 反应器：固定床 特点：容炭能力强，稳定性高，在较高的温 度和较低的氢分压下活性良好，提高了汽油 的辛烷值，汽油、芳烃和氢气的产率高 8 催化重整技术发展概况 v近年来发展连续重整 催化剂：铂锡催化剂 反应器：移动床连续

4、再生式 特点：催化剂连续再生；反应条件苛刻：低 反应压力、低氢油比和高反应温度；重整生 成油的辛烷值高（RON=100），液体和氢气产 率高；投资也高30 9 催化重整工艺流程 v生产高辛烷值汽油： 原料预处理和重整反应 v生产芳烃： 原料预处理和重整反应，以及芳烃分离部分 ，包括烯烃饱和、芳烃溶剂抽提、混合芳烃 精馏分离 10 原料预处理 v预分馏：切取合适沸程的原料，80-180，60- 130 v预加氢：脱除杂质，饱和烯烃 v预脱砷：按照砷含量装填催化剂，或采用吸附法或 氧化法脱砷 以生产芳烃为目的时，重整后还须加氢，目的：饱 和烯烃，以免烯烃混入芳烃，影响芳烃纯度 11 第二节 催化重

5、整的化学反应 v一、催化重整的主要反应 六元环烷的脱氢反应 五元环烷的异构脱氢 烷烃的环化脱氢反应 异构化反应 加氢裂化反应 生焦反应 12 一、催化重整的主要反应 + 3H2 -209KJ/mol CH3 CH3 + 3H2 -202KJ/mol (RON 74.8)(RON 120) 六元环烷烃脱氢生成芳烃和提高辛烷值的主要反应 ，反应很快，在工业应用条件下，一般能达到化学平衡 ，生成芳烃，大幅度提高RON 1、六元环烷的脱氢反应 13 催化重整的主要反应 CH3 +3H2 -190.5KJ/mol CH3 CH3 CH3 CH3 -177.1KJ/mol (RON80.6)(RON74.

6、8)(RON 120) 五元环烷烃异构脱氢比六员环烷脱氢反应慢得多 ，大部分能转化成芳烃 2、五元环烷的异构脱氢 14 催化重整的主要反应 n-C6H14 -H2 +3H2 -266KJ/mol (RON24.8)(RON100) 烷烃脱氢环化提高辛烷值显著、速度慢，转化率较小 3、烷烃的环化脱氢反应 15 催化重整的主要反应 n-C7H16i- C7H16 (RON0)(RON 92) 烷烃异构化反应，虽不能生成芳烃，但能提高辛烷值 4、异构化反应 16 催化重整的主要反应 5、加氢裂化反应 加氢裂化反应有利于提高辛烷值，但会使液体产物收率下 降，要适当控制 n-C8H18 + H22 i-

7、C4H10 6、生焦反应 烃类脱氢 烯烃 聚合环化 积炭 17 二、催化重整反应的特点 v1、六元环烷烃的脱氢 反应很快，在工业应用条件下，一般能达到化学 平衡 强吸热反应，且碳原子数越少，环烷脱氢反应热 越大 平衡常数都很大，且随着碳原子数的增大而增大 它是生产芳烃和提高辛烷值的主要反应 18 催化重整反应的特点 v2、五元环烷烃的异构脱氢 五元环烷烃的异构脱氢反应是强吸热反应 五元环烷烃异构脱氢反应可看作由两步反应组成 反应比六元环烷脱氢反应慢，大部分可转化成芳 烃 19 催化重整反应的特点 v3、五元环烷烃与六元环烷烃重整反应的对比 五元环烷烃的异构脱氢反应与六元环烷烃的脱氢 反应在热力

8、学规律上是很相似的，即它们都是强 吸热反应，在重整反应条件下的化学平衡常数都 很大，反应可以充分地进行 从反应速度来看，这两类反应却有相当大的差别 ，五元环烷烃异构脱氢反应的速度较低 当反应时间较短时，五元环烷烃转化为芳烃的转 化率会距离平衡转化率较远 20 催化重整反应的特点 与六元环烷烃相比，五元环烷烃还较易发生加氢 裂化反应，这也导致转化为芳烃的转化率降低 提高五元环烷烃转化为芳烃的选择性主要地是要 靠寻找更合适的催化剂和工艺条件 催化剂的异构化活性对五元环烷烃转化为芳烃有 重要的影响 21 催化重整的反应特点 v4、烷烃的环化脱氢反应 环烷烃在重整原料中含量有限，如何使烷烃生成芳烃有

9、着重要意义 从热力学角度来看，分子中碳原子不小于6的烷烃都可以 转化为芳烃，而且都可能得到较高的平衡转化率 为了使烷烃更多地转化为芳烃，关键在于提高烷烃的环 化脱氢反应速度和提高催化剂的选择性 烷烃的分子量越大，环化脱氢反应速度也越快 22 催化重整的反应特点 从热力学上分析，虽然烷烃在重整条件下环化脱氢的平 衡转化率还比较高，但是在实际生产中，烷烃的转化率 却很低，距离平衡转化率很远 与仅使用铂催化剂相比，使用铂铼催化剂时烷烃的转化 率高一些 提高反应温度和降低反应压力有利于烷烃转化为芳烃， 但是催化剂上积炭速度加快，生产周期缩短 铂铼等双金属和多金属催化剂比铂催化剂有更好的选择 性，较高的

10、容炭能力和较高的稳定性，在低压和高温下 能保持活性稳定，从而大大地提高了芳烃的产率 23 催化重整的反应特点 v5、异构化反应 在催化重整条件下，各种烃类都能发生异构化反应，其 中最有意义的是五元环烷烃异构化生成六元环烷烃和正 构烷烃异构化 正构烷烃异构化可提高汽油的辛烷值，由于异构烷烃比 正构烷烃更易于进行环化脱氢反应，因此异构化也间接 地有利于生成芳烃 正构烷烃的异构化是轻度放热的可逆反应，因此反应产 物的辛烷值最高只能达到平衡异构混合物的辛烷值。烷 烃的分子越大，其平衡异构物的辛烷值越低 24 催化重整的反应特点 烷烃异构化反应是放热反应，提高反应温度将使 平衡转化率下降 但实际上常常是

11、提高温度时异构物的产率增加， 这是因为升温加快了反应速度而又未达到化学平 衡之故 但反应温度过高时，由于加氢裂化反应加剧，异 构物的产率又下降 反应压力和氢油比对异构化反应的影响不大 25 催化重整的反应特点 v6、加氢裂化反应 加氢裂化反应是包括裂化、加氢、异构化的综合 反应 加氢裂化生成较小的烃分子和较多的异构产物， 有利于辛烷值的提高，但是会使汽油收率下降 主要是按正碳离子机理进行的反应 烷烃加氢裂化生成小分子烷烃和异构烷烃 26 催化重整的反应特点 环烷烃加氢裂化而开环，生成异构烷烃 芳香烃的苯核较稳定，加氢裂化时主要是侧链断 裂，生成苯和较小分子的烷烃 含硫、氮、氧的非烃化合物在加氢

12、裂化时生成氨 、硫化氢、水和相应的烃分子 27 催化重整的反应特点 加氢裂化是中等程度的放热反应，可以认为加氢 裂化反应是不可逆反应，因此一般不考虑化学平 衡问题而只研究它的动力学问题 提高反应压力有利于加氢裂化反应的进行 加氢裂化反应速度较低，其反应结果一般在最后 的一个反应器中才明显地表现出来 28 催化重整的反应特点 v7、生焦反应 生焦倾向的大小与原料的分子大小及结构有关，馏分越 重、含烯烃越多的原料通常也容易生焦 有的研究者认为，在铂催化剂上的生焦反应，第一步是 生成单环双烯和双环多烯 有的认为烷基环戊烷脱氢生成的烷基环二烯是生焦的中 间物料 关于生焦的位置，多数研究者认为在催化剂的

13、金属表面 和酸性表面均有焦炭沉积 29 三、催化重整的主要操作因素 v催化剂性能 v反应温度 v反应压力 v氢油比 v空速等 30 1、反应温度 v催化重整的主要反应如环烷脱氢和烷烃环化脱氢都是吸热反 应，所以无论从反应速度或是化学平衡的角度都希望采用较 高的反应温度 v重整反应是在绝热反应器内进行的，反应热要靠进料本身携 带的热量供给，造成反应器床层温度不断下降，不利于化学 平衡、反应速率和催化剂活性的发挥 v为维持较高的反应温度，反应需要分段进行，在各反应器之 间进行之间加热，以维持足够高的平均反应温度 31 反应温度 v提高反应温度受到以下几个因素的限制 设备材质和性能 催化剂的耐热稳定

14、性 非理想的副反应，提高反应温度使加氢裂化反应 加剧，催化剂积炭加快，液体产物收率下降 32 反应温度 v反应器入口温度：480530 v采用多个串连反应器 前面反应器的温度较低，主要进行环烷脱氢反应 后面温度较高，主要进行烷烃环化脱氢 反应温度随催化剂活性降低而逐步提高 v单铂催化剂反应温度较低，铂铼、铂锡 双金属催化剂反应温度较高 33 2、反应压力 v环烷的脱氢、异构脱氢以及烷烃的环化脱氢反应都是强吸热 反应，又是体积增大的可逆反应。因此，温度升高时，反应 向着吸热方向进行，平衡转化率增大；当温度不变时，压力 升高，平衡转化率下降 v高反应压力对脱氢反应不利，对加氢裂化反应有利 v在较低

15、的压力下可以得到较高的汽油产率和芳烃产率，氢气 的产率和纯度也较高 v低压下催化剂上积炭速度较快，缩短操作用期 34 反应压力 v解决这个矛盾的方法 采用较低的压力，经常再生催化剂 采用较高的压力，牺牲一些转化率以延长操作周期 v如何选择最适宜的反应压力，还要考虑到原料的性 质和催化剂的性能 对易生焦的原料（重馏分）通常要采用较高的反应压力 催化剂的容焦能力大、稳定性好，则可以采用较低的反 应压力 35 反应压力 v铂铼等双金属及多金属催化剂有较高的稳定 性和容焦能力，可以采用较低的反应压力 v半再生式铂铼重整压力：1.8 MPa v铂重整压力：23 MPa v连续再生式重整装置的压力：0.8 MPa 36 3、空速 v空速（反应时间）对各类反应的影响不同 六元环烷脱氢反应速度很高，比较容易达到化学平衡， 对这类反应来说，延长反应时间意义不大 但是对反应速度慢的加氢裂化和烷烃环化脱氢反应，延 长反应时间会有较大的影响 在一定范围内提高空速，在保证环烷脱氢反应的同时减 少加氢裂化反应，可以得到较高的芳轻产率和液体收率 37 空 速 v对一定的反应器，空速主要取决于催化剂的 活性水平 v选择空速时还应考虑到原料的性质，对环烷 基原料可以采用较高的空速，而对烷基原料 则用较低的空速 v铂重整装置的空速：3 h-1左右 v铂铼重整装置的空速：1.52 h-1 38 4、氢油比 v在