镁合金的成分、组织和性能剖析

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1、镁合金的组织 成分和性能 倪慨宇.北京 2007.12.5 1，综述 工业用镁的纯度可达到99.9，但是纯镁不能用作结构 材料。 在纯镁中加入铝、锌、锂、锰、锆和稀土等元素形成的 镁合金具有较高的强度，可以作为结构材料广泛应用。 在20世纪20年代至30年代晚期，镁合金的开发和应用达 到第一个高峰；在20世纪50年代，达到第二个高峰；从 20世纪90年代至今是第三个高峰。 2，镁合金成分对性能的影响 21 镁合金的合金化特点 (1) 晶体结构因素 根据休谟一饶塞里定则(HumeRothery Rules)，金属结构 相同，原子尺寸、电化学特征相近，才能形成无限固溶体。 镁具有密排六方晶体结构(

2、hcp)，其它常用的密排六方金属( 如锌和铍)，不能满足上述条件，不能与镁形成无限固溶体 。只有镉可满足上述条件，在高温(253)下，能与镁形成 无限固溶体。 (2) 原子尺寸因素 溶质和溶剂原子大小的相对差值在15以内才可能形成无限 固溶体。如图2-1所示，对镁来说，金属元素中约有12可 能形成无限固溶体，约110的金属元素相对差值在15左 右，其它则在15以外。 (3) 电负性因素 溶质元素与溶剂元素之间的电负性相差越大，生成的化 合物越稳定。DarkenGurry理论认为，电负性差值大 于0.4的元素不易形成固溶体。 镁具有较强的正电性，当它与负电性元素形成合金时， 几乎一定形成化合物。

3、这些化合物往往具有拉弗斯 (Laves)型结构，同时其成分具有正常的化学价规律。 拉弗斯相是一种金属间化合物，它借大小原子排列的配 合而实现密堆结构，其分子式为AB2，A原子半径大于B 原子半径。 尽管形成拉弗斯相的主要因素是尺寸因素，但是电子浓 度在确定其结构类型和稳定性方面起着重要作用。 典型的拉弗斯相包括三种：MgCu2(立方)、MgZn2(六方) 、MgNi2(六方)。 MgCu2型有LaMg2； MgZn2型有BaMg2、CaMg2。 化合物的稳定性可用熔点来表示，表2-1列出镁合金化合 物的熔点。 可见，Mg17Al12熔点最低，Mg2Si熔点最高。所以，Mg -Al合金耐高温性能

4、较差，而Mg-Si耐高温性能较好。 表2-1 镁合金化合物的熔点 (4) 原子价因素 业已指出，当溶质和溶剂的原子价相差越大，则溶解度 越小。 与低价元素相比，较高价元素在镁中的溶解度较大。 所以，尽管Mg-Ag和Mg-In之间原子价差是相同的，但 一价银在二价镁中的溶解度比三价铟在镁中的溶解度要 小得多。 22 镁合金成分与牌号 目前，国际上倾向于采用美国试验材料协会(ASTM)使用 的方法来标记镁合金。 镁合金中合金元素代号见表2-2。 镁合金牌号中两位数字表示主要合金元素的名义质量分 数()。其局限性是不能表示出有意添加的其它元素。 由于这个原因，这种体系需要改进。 后缀字母A、B、C、

5、D、E等是指成分和特定范围纯度的 变化。 如AZ91E表示主要合金元素为Al和Zn，其名义含量分别 为9和1，E表示AZ91E是含9Al和1Zn合金系列 的第五位。 表2-2 镁合金中合金元素代号 23 镁合金的分类及热处理 镁合金的分类有三种方式：化学成分、成形工艺和是否含 锆。 根据化学成分，以五个主要合金元素Mn、Al、Zn、Zr和 稀土为基础，组成基本合金系：Mg-Mn，Mg-Al-Mn， Mg-Al-Zn-Mn，Mg-Zr，Mg-Zn-Zr，Mg-RE-Zr，Mg- Ag-RE-Zr，Mg-Y-RE-Zr。 Th也是镁合金的一种合金元素，组成合金系：Mg-Th-Zr ，Mg-Th-Z

6、n-Zr，Mg-Ag-Th-RE-Zr。因Th具有放射性， 基本不再使用。 按有无Al，分为含Al镁合金和不含Al镁合金； 按有无Zr，可分含Zr合金和不含Zr合金。 根据加工工艺划分，镁合金可分为铸造镁合金和变形镁合 金两大类(见图2-2)。两者没有严格的区分，铸造镁合金 如AZ91、AM20、AM50、AM60、AE42等也可以作为锻 造镁合金。 图2-2 镁合金的分类 目前国外在工业中应用较广泛的镁合金是压铸镁合金，主 要有以下4个系列：AZ系列Mg-Al-Zn；AM系列Mg-Al- Mn；AS系列Mg-Al-Si和AE系列Mg-Al-RE。 我国铸造镁合金主要有如下三个系列：Mg-Zn

7、-Zr、Mg- Zn-Zr-RE和Mg-Al-Zn系列。 变形镁合金有Mg-Mn、Mg-Al-Zn和Mg-Zn-Zr。 中国镁合金牌号与美国镁合金牌号对比见表2-3。 常见压铸镁合金和变形镁合金的化学成分分别见表2-4、 表2-5。 镁合金热处理采用与铝合金同样的系统标示。 常用的有：T4固溶处理，T5人工时效，T6固溶处理 后人工时效。 表2-3 中国镁合金牌号与美国镁合金牌号对比 表2- 4 压铸镁合金的化学成分(质量分数) 表2-5 变形镁合金的化学成分(质量分数) 2. 4 合金元素对组织和性能的影响 合金元素对镁合金组织和性能有着重要影响。 上面已经提到，加入不同合金元素，可以改变镁

8、合金共 晶化合物或第二相的组成、结构以及形态和分布，可得 到性能完全不同的镁合金。 镁合金的主要合金元素有Al、Zn和Mn等，有害元素有Fe 、Ni和Cu等(见图2-3)。 图2- 3 合金元素和有害金属对镁的腐蚀速率的影响 (3NaCl溶液) (1) 铝 在固态镁中具有较大的固溶度，其极限固溶度为12.7 ，而且随温度的降低显著减少，在室温时的固溶度为2.0 左右。 铝可改善压铸件的可铸造性，提高铸件强度。 但是，Mg17Al12在晶界上析出会降低抗蠕变性能。特 别是在AZ91合金中这一析出量会达到很高。 在铸造镁合金中铝含量可达到79，而在变形铝合 金中铝含量一般控制在35。 铝含量越高，

9、耐蚀性越好。但是，应力腐蚀敏感性随铝 含量的增加而增加。 (2) 锌 在镁合金中的固溶度约为6.2，其固溶度随温度的降低 而显著减少。 锌可以提高铸件的抗蠕变性能。 锌含量大于2.5时对防腐性能有负面影响。 原则上锌含量一般控制在2以下。 锌能提高应力腐蚀的敏感性，明显地提高了镁合金的疲 劳极限。 (3) 锰 在镁中的极限溶解度为3.4。 在镁中加入锰对合金的力学性能影响不大，但降低塑性，在 镁合金中加入12.5锰的主要目的是提高合金的抗应力 腐蚀倾向，从而提高耐腐蚀性能和改善合金的焊接性能。 锰略微提高合金的熔点，在含铝的镁合金中可形成MgFeMn 化合物，可提高镁合金的耐热性。 由于冶炼过

10、程中带入较多的元素Fe，通常有意加入一定的合 金元素Mn来去除Fe。 所以，Mn在镁合金中存在有两类作用：一是作为合金元素 ，可以提高镁合金的韧性，如AM60，此类合金中Mn含量较 高；二是形成中间相AlMn和AIMnFe，此类合金中Mn含量 较低。 迄今为止，镁合金中含AlMn相的结构还不很清楚。Mn与Al 结合可形成中间相：AlMn、Al3Mn、Al4Mn、Al6Mn或 Al8Mn5。 Wei 研究了压铸Mg-Al基镁合金，认为含Mn相根据形态分 两类：一种为花瓣形，另一种为等轴或短棒状。 AlMn相在挤压镁合金AM60组织中的结构为具有规则外形的 等轴状。 (4) 硅 可改善压铸件的热稳

11、定性能与抗蠕变性能。 因为在晶界处可形成细小弥散的析出相Mg2Si，它具有 CaF2型面心立方晶体结构，有较高的熔点和硬度。 但在铝含量较低时，共晶Mg2Si相易呈汉字型，大大降低 合金的强度和塑性。 硅对应力腐蚀无影响。 (5) 锆 Zr 在镁中的极限溶解度为3.8。 Zr是高熔点金属，有较强的固溶强化作用。 Zr与Mg具有相同的晶体结构，Mg-Zr合金在凝固时，会析 出-Zr，可作为结晶时的非自发形核核心，因而可细化晶 粒。 在镁合金中加入0.50.8Zr，其细化晶粒效果最好。 Zr可减少热裂倾向和提高力学性能和耐蚀性，降低应力腐 蚀敏感性。 (6) 钙 Ca 可细化组织，Ca与镁形成具有

12、六方MgZn2型结构的高熔 点Mg2Ca相，使蠕变抗力有所提高并进一步降低成本。 但是，Ca含量超过1时，容易产生热裂倾向。 Ca对腐蚀性能产生不利影响，可能提高镁合金Mg-9Al 抗应力腐蚀性能。 (7) 稀土元素 常用的稀土元素(RE铼)有Y(钇)和混合稀土(MM)，混合稀土 包括Ce（铈）、Pr(镨)、La（镧）、Nd(铌)等。 各种稀土元素在镁中的溶解度相差很大，Y在镁中的极限固 溶度最大，为11.4；Nd居中，为3.6；La和Ce最小， 分别为0.79和0.52。 稀土元素可显著提高镁合金的耐热性，细化晶粒，减少显微 疏松和热裂倾向，改善铸造性能和焊接性能，一般无应力腐 蚀倾向，其耐

13、蚀性不亚于其它镁合金。 Nd的综合性能最佳，能同时提高室温和高温强化效应； Ce和混合稀土次之，有改善耐热性的作用，常温强化效果 很弱；La的效果更差，两方面都赶不上Nd和Ce。 Y和Nd能细化晶粒，通过改变形变(滑移和孪生)机制，提 高合金的韧性。 加入混合稀土能明显细化ZK60镁合金的晶粒组织，提高 ZK60镁合金的抗拉强度和屈服强度。 Ce对镁合金应力腐蚀性能无影响。 RE能提高镁铝合金Mg-9Al 的抗应力腐蚀性能。 Fe（铁）、Ni（镍）、Cu（铜）、Co(钴)四 种元素在镁中的固溶度很小，在其浓度小于 0.2时就对镁产生非常有害的影响，加速镁 的腐蚀。 合金元素对镁合金性能的影响见

14、表2-6。 表2- 6 合金元素对镁合金性能的影响 续表 2. 3 铸造镁合金组织和性能 镁合金铸造有多种方法，包括重力铸造和压力铸造：砂型 铸造、永久模铸造、半永久模铸造、熔模铸造、挤压铸造 、低压铸造和高压铸造。 通常所说的压铸(Die Casting)是指高压铸造，以区分重力 铸造和低压铸造。 对于具体材料，应根据其化学成分、工艺要求来选择合适 的铸造方法。 合金成分和铸造工艺对组织结构有重要的影响。 合金元素，尤其是稀土元素RE引起中间相结构的复杂变化 ，对镁合金的组织和性能产生很大的影响。 3. 1 Mg-Al系合金组织 根据Mg-Al二元相图(见图2-4)，Mg-Al系铸造合金组织

15、 在平衡状态下是由相和 (Mg17Al12)相组成的。 Mg17Al12相为体心立方(bcc)晶体结构，其点阵常数 为a=1.05438nm。 相的数量随铝含量的增加而增多。 图2- 4 Mg-Al二元相图 311 Mg-Al-Zn合金 Mg-Al-Zn合金最典型和常用的镁合金是AZ91D，其压铸 组织是由相和在晶界析出的相组成(见图2-5)。 Mg-Al-Zn合金组织成分常常出现晶内偏析现象，先结晶 部分含Al量较多，后结晶部分含Mg量较多。晶界含Al量较 高，晶内含Al量较低；表层Al含量较高，里层Al含量较低 。 另外，由于冷却速度的差异，导致压铸组织表层组织致 密、晶粒细小；而心部组织晶粒比较粗大。因而表面层硬 度明显高于心部硬度。 研究表明，随AZ91D压铸件厚度的增加，铸件的抗拉强 度及蠕变抗力下降。 图2- 5 压铸AZ91D镁合金组织 随Zn含量的增加，(Mg17Al12)相中合金成分会变成三元金 属间化