水质高级氧化处理新技术.

《水质高级氧化处理新技术.》由会员分享，可在线阅读，更多相关《水质高级氧化处理新技术.（40页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、水质高级氧化处理新技术 高级氧化技术是20世纪80年代发展起 来的处理废水中有毒有害高浓度污染物的 新技术。 由于高级氧化技术工艺具有显著的特点 和独特的优点，因此引起世界各国的重 视，并相继开发了各种各样的处理工艺和 设备，使高级氧化系统具有很强的生命力 和竞争力，应用前景广阔。 高级氧化技术的特点 反应过程中产生大量氢氧自由基OH;1 反应速度快2 适用范围广，几乎可将所有有机物氧化，不会产 生二次污染。 3 可诱发链反应，形成有机物的自身氧化4 可与其它处理技术连用，有利于生物法的进一 步降解 5 6操作简单，易于控制和管理6 化学氧化法电化学氧化还原法 化学催化氧化法 湿式氧化法 光化

2、学氧化法和 光化学催化氧化法 超临界水氧化法 高级氧化技术 各种氧化剂的氧化电极电位 一 高级氧化技术-化学氧化法 化学氧化法是利用化学氧化剂的强氧化性，将废水中 的无机物和有机物彻底氧化成无毒的小分子物质或气体， 从而达到处理的目的。 化学氧化法可以去除废水中的绝大多数有机污染物和 某些无机物。常见的化学氧化剂为O3、H2O2、ClO2、 KMnO4和K2FeO4等。这些氧化剂通常情况下都是强氧化 剂，在酸性和碱性溶液中可以氧化多种有机污染物。 特别是可溶性Fe2+和H2O2按一定的比例混合所组成的 芬顿（Fenton）试剂，能氧化许多有机物，且操作不需 要高温高压，处理效果好，但存在一些难

3、以克服的弱点。 1.1 臭氧类氧化法 O3长期以来就被认为是一种有效的氧化剂和消毒剂, 采用臭氧氧化处理有机废水反应的速度快、无二次污染。 单独使用O3氧化法处理废水存在O3利用率低、氧化能力 不足及O3含量低等问题。为此,近年来发展了旨在提高臭 氧氧化效率的相关组合技术,其中UV/O3, O3/H2O2, UV/O3/H2O2,草酸/Mn2+/O3等组合方式均被证明很有效, 不仅可提高氧化速率和效率,而且能够氧化在O3单独作用 时难以氧化降解的有机物。 O3在水中的两种类型 1.2 Fenton类氧化法 在化学氧化法中, Fenton法在处理一些难降解有机 物(如苯酚类、苯胺类)方面显示出一

4、定的优越性。 Fenton法以铁盐(Fe2+、Fe3+均可)为催化剂,在H2O2存 在下对有机物进行氧化降解。随着人们对Fenton法研究 的不断深入,近年来又把紫外光(UV)、可见光、草酸盐等 引入Fenton法,不仅使Fenton法的氧化能力大为增强, 而且减少了H2O2的用量,降低了处理成本。由于上述改进 技术的基本原理与Fenton反应类似,在处理有机污染物的 过程中起主要氧化作用的均是OH,故被称为Fenton类 反应。 v 目前，化学氧化法所需的费用还较高，仅用于饮用水处理 、特种工业用水处理、有毒有害高浓度有机废水的处理以 及 以回用为目的的废水深度处理等。 v 化学通常碳水化合

5、物氧化的最终产物是CO2和H2O，含 氮有机物的氧化产物主要是NO2及NO3类产物，含硫 有机物主要是SO42-类产物，含磷有机物主要是PO43+类 产物。各类有机污染物被氧化的难易程度不等。 v 实验表明，酚类、醛类、酮类、有机胺及芳胺类、硫醇和 硫醚等易于氧化；醇类、酸类、酯类、烷基取代的芳烃类 、硝基取代的芳烃类、不饱和烃类、碳水化合物等在一定 条 件下可以氧化；而烷烃、卤代烷烃、合成高分子聚合物等 难以氧化。 1964年加拿大学者Eisenhauer 首次使用Fenton 试剂处理了苯酚废水和烷基苯废水获得成功。1968年 ，Bishop研究了Fenton试剂氧化去除城市污水中难 降解

6、有机物，结果证明大部分有机物可完全被矿化。 1980年美国Catherine报道了采用H2O2 + UV 可成功 地处理TNT废水。Murugan也用该方法处理自来水中 的有机物，取得了良好的效果。Barbeni 等采用 Fenton试剂氧化水溶液中的二氯酚和三氯酚，去除效 果显著。日本学者报道了采用H2O2 + Fe2+ 曝气系统 对甘露醇废水进行预处理，然后接活性污泥可除去废 水中99%以上的COD。含有苯、甲苯、二甲苯和甲基 叔丁基醚污染物的地下水采用UV+ H2O2 + O3 的结合 处理，在30 min内除去了80%以上的COD。 二 高级氧化技术-化学催化氧化法 v化学催化氧化法是

7、在传统的湿式氧化处理工艺中 ，加入适宜的催化剂以降低反应所需的温度与压 力，提高氧化分解能力，缩短反应时间，防止设 备腐蚀和降低成本。 v 化学催化氧化法主要应用于石油炼制和化学工业废水的 处理，它对于气态污染物、液态污染物、固态污染物的 处理都有成功的实例。在气态污染物的治理中，SO2和 NOx的催化转化及有机废水的治理都用过这种方法。采 用催化氧化处理SO2，是基于SO2可催化氧化成SO3， 气相催化氧化法一般是用V2O5作催化剂，将SO2氧化成 SO3而制得H2SO4。催化还原法净化NOx气体是利用不 同的还原剂，在一定温度和催化剂的作用下将NOx还原 为N2和H2O。 催化湿式氧化法在

8、日本等国已获得工业化规模的应用， 每年都有大量的催化剂专利出现。日本大阪瓦斯公司采用 非均相湿式催化氧化技术处理焦化废水获得成功。该处理 中试装置规模为6 t/d，催化剂以TiO2或ZrO2为载体，在其 上附载百分之几的一种或多种过渡金属及稀土元素制得催 化剂。该装置连续运行459 d的结果表明，催化剂无失活现 象。 v 日本触媒化学工业株式会社采用非均相催化湿式氧化技术 处理化工废水也取得了成功。对COD 40 g/L，TN 2.5 g/L ，SS 10 g/L的废水，在240 ，压力为50 kg/cm2，水流 速为1 L/h的条件下，COD、TN和氨氮的去除率分别为 99.9%、99.2%

9、和99.8%。最近在欧洲也掀起了催化湿式 氧化的研究高潮。研究和开发新型高效催化剂对于推广催 化湿式氧化在各种有毒有害废水废气处理的应用，具有较 高的实用价值。 v 湿式氧化技术是从20世纪50年代发展起来的一种处理有毒 有害、高浓度有机废水的有效水处理方法。它是在高温高 压的条件下，以空气中的O2为氧化剂，在液相中将有机污 染物氧化为CO2和H2O等无机小分子或有机小分子的化学 过程。 v 湿式氧化技术的特点是应用范围广，几乎可以无选择地有 效氧化各类高浓度有机废水，处理效果好，在合适的温度 和压力条件下，COD处理率可达90%以上；同时，它对有 机污染物的氧化速率快，一般只需3060 mi

10、n，二次污 染少，能耗较低。到目前为止，世界上已有大约240套湿 式氧化装置用于石化废碱液、稀烃生产洗涤液、丙烯腈生 产废水等有毒有害工业废水的处理。 三 高级氧化技术-湿式氧化法 3.1 湿式空气氧化法 v 湿式空气氧化法(Wet Air Oxidation,简称WAO)又称湿式 燃烧。该法是20世纪50年代发展起来的一种适用于处理高 浓度、有毒、有害、生物难降解废水的高级氧化技术。该 法基本原理是在高温温(125320)、高压 (0. 520MPa)条件下通入空气,利用氧化剂将废水中的 有机物氧化成二氧化碳和水等无机物或小分子有机物的化 学过程,从而达到去除污染物的目的。与传统的生物处理

11、方法相比,WAO具有高效、节能和无二次污染等优点。 v WAO反应比较复杂,主要包括传质和化学反应2个过程。 目前的研究结果普遍认为WAO反应属于自由基反应,通常 可分为链的引发、链的发展或传递、链的终止3个阶段。 3.2 湿式空气催化氧化法 v 由于WAO在高温、高压条件下进行,要求反应器耐高温、 高压和耐腐蚀,故设备费用大,而且对某些有机物(如多氯联 苯、小分子羧酸等)的降解效果不理想,难以完全氧化,有时 还会产生有毒性的中间产物,因此20世纪70年代以后湿式 空气催化氧化技术(Catalytic Wet Air Oxidation,简称 CWAO)很快在美国、日本、欧共体各国得到深入的研

12、究 。 v 湿式空气催化氧化法的关键问题是高活性易回收的催 化剂。CWAO的催化剂一般分为金属盐、氧化物和复 合氧化物3类。按催化剂在体系中的存在形式,又可将 湿式空气催化氧化法分为均相湿式催化氧化法和非均 相湿式催化氧化法。均相湿式催化氧化法中催化剂是 以离子形式存在,较难从废水中回收和再利用,且易造 成二次污染。在多相湿式催化氧化法中,由于固体催化 剂不溶解,不流失,活化再生及回收都较容易,应用前景 十分广阔。 v 湿式氧化技术在实际应用上还存在一定的局限性，它需要 在高温高压的条件下进行，故要求反应器材耐高温高压、 耐腐蚀，因此设备费用大，投资大。湿式氧化技术适用于 处理高浓度小流量的工

13、业废水，对低浓度大流量的生活污 水则不经济。 v 自20世纪70年代以来，世界上发达国家十分重视开发新的 技术，出现了在湿式氧化技术基础上发展起来的一系列新 技术，例如使用高效、稳定的催化剂的湿式催化氧化技术 、加入强氧化剂（如H2O2和O3等）的湿式氧化技术和利 用超临界水的良好特性来加速反应进程的超临界水湿式氧 化技术，它们极大地改善了湿式氧化的工作条件和降解效 率，使湿式氧化技术更具实用性和经济性。 v 湿式氧化技术和湿式催化氧化工艺在处理活性污泥、酿 酒蒸发废水、造纸黑色废水、含氰及腈废水、活性炭再 生利用、煤氧化脱硫工艺、农药等工业废水等方面都有 重要的用途。例如对农药废水的处理就是

14、一个比较理想 的处理工艺。在农药生产过程中排放出大量浓度高、毒 性大、成分复杂的废水，常用的生物法处理效果不理想 ，且需要大量的水稀释才能进行处理。人们对湿式氧化 技术处理农药废水进行了大量的研究，发现湿式氧化技 术是一种十分有效的处理方法。 四 高级氧化技术-超临界水氧化法 v 超临界水氧化法的主要原理是利用超临界水作为介质来氧 化分解有机物。有机污染物在超临界水中进行的氧化过程 ，速度很快且比较完全彻底。有机碳转化成CO2，氢转化 成H2O，卤素原子转化为卤离子，硫和磷分别转化为SO42- 和PO43-，氮转化为N2或NO 3 和NO2。同时，超临界水 的氧化过程中释放出大量的热，反应一旦

15、开始，可以自己 维持，无需外界能量的提供。 v 为了加快反应速率、减少反应时间，降低反应温度，优化 反应程序，使超临界水氧化法能充分发挥出自身的优势， 许多学者将催化剂引入超临界水氧化技术，开发了超临界 湿式氧化技术，它已成为一个重要的研究方向。 v 目前，已对许多污染物，包括硝基苯、尿素、氰化物、酚 类、乙酸和氨等进行了超临界水的氧化实验，实验结果表 明效果很好。美国Shanablen等对废水处理厂排出的污泥 进行了超临界水氧化实验，结果表明在5 min的停留时间 内有99%以上的COD被去除，其产物是清洁、无色无味的 CO2和H2O等小分子无机物。 v 日本的村上等研究出一种水热生物处理污泥，即 用间歇式反应器，在320 、12.1 MPa的亚临界 水氧化条件下处理剩余活性污泥。将难分解物转化 为易分解物后的污泥返回曝气槽进行生物降解，水 热反应时的污泥可溶化率达98%。日本九州大学还 研究了在亚临界条件下从污泥中回收石油化工产品 的方法。 五 高级氧化技术-光化学氧化和光化学催化氧化法 v 20世纪80年代初，开始研究光化学反应应用于环境保 护，其中光化学降解有机和无机污染物的研究工作尤 其受到重视。光降解反应通常是指有机物在光作用下 ，逐步氧化成小分子中间产物，最终形成CO2、H2O及 其他离子如NO3、PO43、卤素等。 v 利用光化学反应治理污染，包括无