聚合物合成工艺-第8章

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1、第八章 线型缩聚原理及生产工艺 概述 缩聚反应 含有反应性官能团的单体经缩合反应，析出小分子 化合物，生成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简 称缩聚反应。 缩聚反应的工艺特点 缩聚反应为逐步进行的平衡反应，产物的聚合 度与反应的程度有关 后期反应的速度较慢，必需加入催化剂 NA/NB 1，Xn=1/(1-p) 原料的配比及纯度要求严格 设反应的转化率为100 P 1时，Xn=(1+)/(1-) 缩聚反应的工艺特点 封端的重要性 单官能团物质的封端作用 A.调节分子量 B.起黏度稳定剂的作用 封端后的大分子不再进行缩合反应，可以起到分 子量稳定剂的作用；否则两官能团之间还会在成 型加工时进行反应，

2、使黏度增加（进一步缩聚） 或缩小（发生解聚）。 缩聚反应的工艺特点 反应析出的小分子和平衡常数K的影响 以酯化反应为例 K=(COOH2O)/(COOHOH) pH2O/(M01-p2) pH2OXn2/M0， 令nw（水的质量分率）H2O/M0，则Xn2K/pnw 当p接近100时 Xn K/nw 8.2实施方法 熔融缩聚 在无溶剂的情况下，使反应温度高于原料和生成聚合物 的熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下 ，进行缩聚反应的方法。 优点 工艺过程简单 成本较低 污染小 操作方式灵活 可以是间歇式，也可以是连续式 设备单位体积的生产率高 熔融缩聚 缺点 反应温度高 要求单体和聚合

3、物在反应的温度下不分 解 对单体的纯度和配比要求高 反应过程中物料十分黏稠 造成小分子不易脱除，故 不易使产物的分子量大幅提高 易产生副反应 反应热容易集中 对聚合设备的要求高（密封性能和搅拌器的设计等） 目前，熔融缩聚仍是大品种缩聚物的主要生产方法，如 涤纶、锦纶等的生产。 8.2实施方法 溶液缩聚 将单体和聚合物溶解在溶剂中进行缩聚反应的方法。 该法适用于不宜采用熔融缩聚法生产的缩聚物，如芳族 、芳杂环类缩聚物的生产。 界面缩聚 将可以进行缩聚反应的两种有高反应活性 的单体分别溶于两种互不相溶的溶剂当中，使反应在两 相的界面上进行的方法，如PC的生产。 8.2实施方法 固相缩聚 反应温度在

4、单体或预聚物的熔融温度以下 进行缩聚反应的方法。 主要有两种情况 a.分子内含有两种可相互反应基团的结晶 型单体进行的缩聚反应，如，-氨基酸 ，环状内酰胺等的缩聚。 实施方法 b.预聚物的固相缩聚 以预聚物为起始原料，在其 熔点以下进行固相缩聚，主要目的是提高产物的分子量 。 该法主要用来生产分子量大，且质量要求高的聚合物， 如PET、PBT、尼龙6、尼龙-66等。 先采用熔融缩聚生产预聚物，当分子量达到一定程度， 体系的黏度太大，用熔融缩聚法已经很难再使反应继续 进行下去时，改用固相缩聚法进行进一步的缩聚。 固相缩聚的一般工艺 将具有适当分子量的预聚物粒 料（颗粒体积一般要求0.03cm3）

5、或粉料，在设备中于 真空下或惰性气流中，在TgTm之间进行反应。 各种聚合方法的比较 特点熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚 优 点 生产工艺过程简单，生 产成本低。可连续法直 接纺丝。聚合设备的生 产能力较高。 可降低反应温度避免单体 和产物分解。反应平稳， 易控制。聚合物溶液可直 接用作产品。 反应条件缓和， 反应不可逆，对 两种单体的配比 要求不严格。 反应温度低于熔 融缩聚，反应条 件缓和。 缺 点 反应物温度高要求单体 和缩聚物在反应温度下 不分解，单体配比要求 严格、反应物料粘度高 ，小分子不易脱除。局 部过热易引起副反应， 对聚合设备要求高 溶剂可能有毒，易燃，提 高了成本。增加分

6、离、精 制、溶剂回收等工序，生 产高分子量产品时必须将 溶剂蒸出后进行熔融缩聚 。 必须使用高活性 单体，如酰氯等 ，需要大量溶剂 ，产品不易精制 。 原料需充分混合 ，要求达到一定 细度，反应速度 低，小分子不易 扩散脱除。 适 用 范 围 广泛用于大品种缩聚物 ，如聚酯、聚酰胺的生 产 适用于单体成缩聚物熔融 后易分解的产品生产，主 要是芳香族、芳杂环聚合 物的生产。 适用于气液相、 液-液相界面缩聚 和芳族等特种聚 合物的生产。 适用于提高聚酰 胺、聚酯等分子 量的进一步提高 及难熔芳族聚合 物的生产。 8.3熔融缩聚生产工艺 原料的配方与设计 单体与配比 分子中含有两种官能团的单体 如

7、，-氨基酸、己 内酰胺等，需严格精制并根据分子量要求，计算分子量 调节剂的用量。 2，2-官能团体系 酰胺类单体需预先制成盐类。如尼 龙1010盐，计算分子量调节剂的用量。 对于聚酯类单体需先制成缩合物。如BHET，再计算应加 入的分子量调节剂用量。 8.3.1原料的配方与设计 催化剂 各种反应体系要求的种类和用量不同 ，以金属化合物为主。 稳定剂 主要为抗氧化剂（如亚磷酸三甲酯、 磷酸三甲酯TMP等）和UV稳定剂。 其它添加剂 根据产物的性能要求，有时需添 加消光剂、增白剂、颜料等。 8.3.2 缩聚工艺 操作方式 间歇操作和连续操作都适合。 连续操作时，采用多釜串联，但各釜的工艺条件不 同

8、。 一般是逐级提高反应温度和体系的真空度。 这样可以不必使各釜都必需满足苛刻的工艺要求， 降低设备的制造费用和操作成本。 8.3.2 缩聚工艺 缩合方式 直接缩合 要求单体的纯度高，如果单体容易精制，可以采 用直接缩合的方式。 酯交换法 对于单体的纯度要求稍低。如单体不易精制，可 以先进行缩合，制成缩合单体，再通过酯交换。 主要的反应器类型 立式无搅拌反应釜 立式搅拌反应釜 主要反应器简介 卧式反应釜 管式反应器 如尼龙66聚合用的VK管、U型 管。 8.4涤纶-PET生产工艺 概述 合成纤维与成纤聚合物的特性 合成纤维是相对于天然纤维（棉花、蚕丝等）而言的， 由全合成材料制成。合成纤维自20

9、世纪30年代开始发展 ，自第一种合成纤维尼龙-66工业化以来，目前已有几 十种合成纤维投入工业生产。 其中，最主要的是涤纶（PET）、锦纶（尼龙）和腈纶 （聚丙烯腈）。 氨纶（聚氨酯纤维）是近年来发展起来的高性能新型纤 维（从通用型到高性能型都有）。 8.4.1.2 成纤聚合物的特性 成纤聚合物需具有以下特性和结构 聚合物的分子链必需是线型的，尽可能少的支链，无交 联 分子结构规整，易于结晶，能形成部分结晶结构者最佳 适当高的分子量和窄的分子量分布 分子中最好含有极性基团，以增加分子间的作用力，提 高纤维的物理性能和机械性能，尤其是可染性 聚合物的熔点和软化点应比允许的使用温度高 具有一定的热

10、稳定性 8.4.1.3 PET的发展简介* 人们对PET的研究始于1941年，当时的科学家采用对苯二甲酸 与乙二醇缩聚，经熔融纺丝制成了性能优良的PET纤维。并在 1953年实现工业化生产。 至1972年PET的生产量已经超过锦纶纤维，居合成纤维的首位 。 我国PET的生产历史比较短，目前国内最大规模的PET生产装 置位于江苏的仪征化纤（聚酯聚合能力175.4万t/a、瓶级固 相缩聚切片45.5万t/a、涤纶纤维抽丝74.7万t/a、加弹涤纶 长丝6.9万t/a、PTA氧化精制100万t/a）。 我省的皖维集团建有6万t/a的PET生产装置 我国PET纤维总产能约为2600万t/a，约占全球总

11、产量13 8.4.2 PET的生产方法 酯交换法 该法曾经是PET的主要生产方法 PET的主要原料为对苯二甲酸(TPA)与乙二醇(EG) 在PET发展的早期，由于技术原因，TPA的精制存在一些 技术瓶颈，暂难以得到高纯度的TPA。 人们不得不采用这条技术路线 即将纯度不高的TPA先与甲醇进行反应，制得对苯二甲 酸二甲酯(DMT)。 DMT比较容易进行提纯，制得高纯度DMT(99.9)后，再 与EG进行酯交换反应，生成对苯二甲酸二乙二醇酯 (BHET) 再通过BHET之间的缩合反应制得PET 酯交换法生产PET 环氧乙烷加成法 乙二醇的生产是通过环氧乙烷（EO）的水加成开环反应制得 将单体之一的

12、乙二醇改为环氧乙烷，直接与TPA进行加成反应 制得BHET，再缩聚为PET，可省去EG的制备过程，并降低生产 成本 但该法存在EO的运输问题，大规模的EO运输存在着成本问题和 安全问题，未能大规模进行推广。 只在一些EO的生产企业得到了应用 直缩法 TPA精制问题的由来 TPA的生产主要采用对二甲苯氧化法工艺 在合成中会伴生对羧基苯甲醛(4-CBA)，其含量一般 为0.16%0.3%。 4-CBA的存在会影响TPA与EG的缩聚和PET的色泽 4-CBA与TPA的分离一度使TPA的精制成为难题。因为 ： TPA的熔点高(封管法测定值425) 易升华(升华点300) 在溶剂中不易溶解 因此，难以通

13、过一般的精制方法使TPA提纯。 直缩法 此后，直缩法工艺逐渐取代酯交换法，成为PET生产 的主要方法。 1965年以后，采用以下方法成功解决了TPA精制技术 难题。之后，大规模工业化生产高纯TPA成为现实。 直缩法的反应原理 直缩法生产PET-流程示意图 PET合成工艺的特点与分析 反应的平衡常数小、反应温度和真空度较高 BHET的缩聚反应是一可逆平衡反应 平衡常数K值已有报道，但是数值不一。280时为4.9 或0.093或260时为0.60，总之平衡常数较小。 从PET聚合度与EG平衡蒸汽压关系曲线还可发现，制备 同样聚合度的产品，反应温度越高，所需的平衡EG蒸汽 压越高，即对真空度的要求越

14、低。 因此，为使反应达到所需的聚合度要求，应采用尽可能 高的反应温度，以降低对体系真空度的要求。 PET合成中 EG 平衡蒸汽压 与聚合度 的关系 PET合成工艺的特点与分析 在工业生产中考虑到其它的因素（热分解等副反应 ），反应温度不可能无限提高。 比较适合的温度范围是260-280 此时需要的蒸汽压为0.15kPa左右，可采用大型的真 空设备，如蒸汽喷射泵来实现。 如果降低温度，需进一步提高真空度，则对真空系 统会提出更高的要求，不易实现。 其次，PET的缩聚反应温度与最终聚合物的熔点有关 喷射泵简介* 喷射泵简介* PET合成工艺的特点与分析 PET的聚合度、熔点及熔体黏度之间的关系 一

15、般PET民用纤维的聚合度要求为110，其对应的熔 点为265，在280下的熔体黏度已高达300Pas。 为使得反应中EG能扩散逸出，其后期的反应温度必 需在265以上。 聚合度 5 20 110 熔点， 225235 260265 熔体黏度， Pas 0.05（240 ） 1.0（265 ） 300（280 ） PET合成工艺的特点与分析 副反应多 由于PET的生产采用熔融缩聚，在高温下反应，会发生 许多副反应。如： 热降解反应 热氧化降解反应 环化反应 生成醚键的反应 故在聚合中必需采取相应的措施 如在反应结束后，对制得的聚合物熔体进行过滤，以除 去生成的副产物 副反应-热降解反应 PET热降解反应十分复杂。这些反应产生多种化合物， 使PET的分子量和熔点下降，着色和使用性能劣化。 不饱和键不饱和键 生成醛类生成醛类 生成二甘醇生成二甘醇 副反应-热氧化降解反应 有氧存在下加热PET，可使PET发生热氧化降解 研究表明，该反应按自由基机理进行 引起PET降解的程度比单纯的热降解更为严重，甚至 可产生交联物。 若P