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1、本学期不进行期中考试 平时成绩与期末考试3/7开。平时成绩30分为作业考勤（一次 扣2分） 期末考试时间：17周周3(2012-12-26)下午：14.00-16.00(16周周 4结课） 作业：每周交一次，周二上课前为交作业时间，由课代表收发 ，作业不交或补交没成绩 期末考试形式仍沿用上学期方法，30小题70分大题，大题为作 业题改造而成，决不超出这个范围！ 点名三次（或以上）不到或交作业次数少于总次数的1/2，或往 届生未办理免听手续而不来听课的均取消考试资格 答疑：网上预约或网上答疑，wuxinmin 物理化学下册 第七章 电化学 电化学是研究电与化学反应相互关系的科学。 电化学是既古老
2、又年轻的科学，从1800 （1799？）年伏特 (Volta意大利物理学家) 制成第一个化学电池开始，到两个 多世纪后的今天，电化学已发展成为包含内容非常广泛的学科 领域，如化学电源，电化学分析、电化学合成、光电化学、生 物电化学、电催化、电冶金、电解、电镀、腐蚀与保护等等都 属于电化学的范畴。尤其是近年来可充电锂离子电池的普及生 产使用、燃料电池在发电及汽车工业领域的应用研究开发，以 及生物电化学的迅速发展，都为电化学这一学科注入了新的活 力。无论是基础研究还是技术应用都离不开电化学，电化学在 能源、交通、材料、环保、信息、航天、生命等众多领域发挥 着重要的作用。 是不是电化学十分成熟了？不
3、是，最基本的东西还需改进， 如美国大兵背的70%的电池， 基础电化学通常包含以下内容：基础电化学通常包含以下内容： 化学能转变成电能原电池 电能转变成化学能电解池 以上两个转变都要用到的介质电解质溶液（ 一般先介绍） 7.1 电化学的基本概念及法拉第定律 1. 电解质溶液的概念（略），能导电的物体都叫导体， 因此电解质溶液也是导体； 2. 第一类导体、第二类导体以及它们的导电机理 电解质溶液与金属的导电机理有本质上的不同,金属导 电是物理过程,电解质溶液导电包含了化学过程。 金属导电: 电荷在电场作用下的定向移动 - 金属自由 电子是大量的，可以认为金属是不动的正离子沉浸在自由 运动的电子的海
4、洋里,有外电场时,电子定向移动。 电解质溶液导电（离子导电）: 离子的定向运动 + 电 极反应。 通常将靠电子导电的导体称为第一类导体，将靠离子 导电的导体称为第二类导体。 3. 正极、负极 物理学中将电势高的电极（带正电荷）叫正极，电势 低的电极（带负电荷）叫负极。见上图的电源。规定电 流总是从电势高的地方流向电势低的地方。 4. 阴极、阳极 在化学中，人们考虑反应细节较多， 对于离子常称为阴、阳离子。定义： 电极反应:电极上进行的得失电子的反应 阳极: 发生氧化反应的电极永远称 阳极 阴极: 发生还原反应的电极永远称 阴极 分析一下右图红线，并指出电流、电子流的概念。 正极 阳极 负极 阴
5、极 正极 阴极 负极 阳极 原电池 电解池 5. 比较： 电解池 原电池原电池原电池 P299：原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电 流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低， 阴极是正极，阳极是负极；在电解池中，电子从外电源的负极流向 电解池的阴极，而电流则外电源的正极流向电解池的阳极，再通过 溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故 阳极为正极，阴极为负极。 6. 法拉第 (M.Faraday) 定律 1833年英国科学家法拉第在研究了大量电解过程后提出了著名 的法拉第电解定律电解时电极上发生化学反应的量与通过电解 池的电量成正比。 数学描
6、述：通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关 系: Q -通过电极的电量 z - 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值。 -电极反应的反应进度 F - 法拉第常数 通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数 的 乘积，比例系数为法拉第常数。 法拉第定律是少见的几个不受条件影响的十分准确的定律之一 。 7. 法拉第常数 法拉第定律对什么反应都成立，显然法拉第常数是容 易求出的： 电解AgNO3，阴极上有1 mol Ag析出： Ag+ + e- = Ag， Z = 1，反应进度为1，则线路上有1 mol的电子转移，1 mol的电子的电量Q = 6.02210231.60210
7、-19 C = 96485 C =ZF= 1F 1 = F, 即1法拉第电量就是1 mol电子的电量 ，F =96485库96500 C。 对于二价的Cu2+亦然, Cu2+ + 2e- = Cu，通入1 mol电子 的电量（ 96500库），有1/2 mol Cu还原出来。即：F = 96500 C。 = 0.5 mol，Z=2 此过程若写作： , = 1 mol，Z=1，F = 96500 C。 例题: 0.20 A的电流通过 CuCl2溶液2 h，在阴极上析出了 Cu和H2，析出Cu的质量为0.3745 g，求析出H2标准状况 下的体积，Cu的相对原子质量为63.546。 解：阴极上只有
8、Cu、H2析出，Cu2+2eCu;2H+2eH2 (Cu ) = 0.3745/63.546 mol = 5.89310-3 mol ( H2）=（7.46210-35.89310-3）mol = 1.56810-3 mol V ( H2) = (1.56810-322.4）dm3 = 3.13710-2 dm3 8. 电流效率 9. 电量计（也叫库仑计） 常用的库仑计： 银库仑计：Ag/AgNO3； 铜库仑计：Cu/CuSO4; 氢库仑计等 1-1价电解质通入4 mol电子的电量 7.2 离子的迁移数 1. 离子迁移分析（从量的角度讨论电解质溶液内部的导电细节） 全过程： 通电前: 各区均含
9、有6 mol阴离子(-)和阳离子(+) 通电4 F 电量 : 电极反应：阴, 阳极分别发生4 mol电子还原及氧 化反应。 溶液中：假设+ = 3- ，为保持电中性，在电场作用下，离子发 生电迁移。这种迁移只需要3 mol阳离子左移，1 mol阴离子右移 即可。两者加起来等于4 mol即可。也就是说，整个导电任务是 靠正负离子共同承担，阳离子承担3/4，阴离子承担1/4。 通电终了，不考虑扩散，三个区浓度不等。（中间区电解质物质 的量维持不变， 阴极区电解质物质的量减少1 mol，阳极区电解 质物质的量减少3 mol。）（若电极也参加反应，量的计算上要 复杂一些，但仔细分析，它是可以计算的，下
10、面有例题叙述）。 重要结论：由于离子的电迁移速度不同，通电终了，各区浓度不 同，一般中间区浓度不变。整个回路中的电流（或说是电量）靠 正负离子共同分担的。 2. 离子迁移数的定义 某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比（承担分数）为该离 子的迁移数（transference number）用符号tB 表示。 tB是量纲为1的量，数值上总小于1。 如果溶液中只有一种电解质，容易证明迁移数在数值上还可表 示为： 如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则： +、_是溶液中阴阳离子的移动速度，如果电场强度E = 1 Vm- 1，离子的移动速度叫该离子的电迁移率，用u 表示。uB = B/E 由于电
11、迁移率是单位场强的离子迁移速度，所以它能反映离子的 一些特征。特别是无限稀释溶液中的离子迁移率则更能表现离子的 特性，P304表7.2.1列举了一些离子25的电迁移率。表中K+、Na+、Li+ 速度逐渐变小和H+特别大解释一下。 3. 离子迁移数的两种常见测定方法 (1)希托夫(Hittorf)法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电 源，通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不 变。小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析， 根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。 例1. 用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电解前，溶液中每1
12、 kg 水含43.50 mmol AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723 mmol的 Ag沉积。由分析得知，电解后阳极区有23.14 g水和1.390 mmol AgNO3。试计算t+（Ag+）及t-（NO3-）。 解：电极反应为： 阳极 AgAg+ + e- 阴极 Ag+ + e- Ag 假定通电前后阳极区的水量不变(水分子不迁移)，则电解前阳 极区这23.14 g水中原有AgNO3的物质的量为 （43.50 mmol/1000 g）23.14 g = 1.007 mmol 银库仑计中有0.723 mmol Ag沉积，则在电解池中阳极必有相 同数量的Ag被氧化成Ag+而进入溶液。 对阳极区Ag+进行衡算有： Ag+迁出阳极区的物质的量=（1.007 + 0.723 - 1.390）mmol = 0.340 mmol ( n迁移= n电解前+ n反应- n电解后) 代入迁移数定义式得 t+（Ag+）=0.340/0.723=0.470， t-（NO3-）= 1 t+（Ag+）= 0.530 n迁移= n电解后- n电解前 nt-(NO3-)= n电解后- n电解前 此题还有另一种解法，即对阳极区的NO3-进行物料衡算， (2)界面移动法(略) 作业：1，3
